辐照条件下锆基非晶涂层的微结构演变及服役性能关联性研究

The atomic scale structural character of zirconium based amorphous alloys plays important roles in their glass transition ability and plastic deformation mechanism. At the same time, it is also the physical fundament for the excellent anti-irradiation and corrosion resistance of zirconium based amorphous alloys. To analyze the atomic scale structural evolution of Zr amorphous alloys fabricated under different condition and with / without irradiation, corrosion damage, is the key scientific issue for the analysis of its anti-irradiation performance. We aim to fabricate Zr base amorphous coating on commercial Zr alloy by HiTUS technology, which will take advantage of Zr alloys and overcome the poor machining ability and size limitations of Zr base bulk amorphous glass. The atomic scale structural parameters of Zr base amorphous coating will be analyzed by synchrotron radiation X-ray absorption and diffraction. The structural evolution before and after ions irradiation will be compared, which will help us to put forward the mechanism for the excellent ant-irradiation performance of amorphous coating. The atomic bonding energy will also be changed on the structural evolution caused by the ion irradiation, which will be analyzed by the x-ray photoelectron spectroscopy. Based on this mechanism, the performance of Zr based amorphous coating will be improved further via stabilization of atomic scale structure. The project will also focus on the weight gain and oxidation kinetics of amorphous coating. The elements migration across the coating / substrate interface and anticorrosion mechanism will be researched. This work will lay a foundation for the nuclear application of Zr base amorphous alloys. To develope independent intellectual property nuclear materials will change the current situation that the nuclear alloy relays on the foreign company and prolong the working period of nuclear materials.

非晶锆合金原子层次上的结构特征不仅在玻璃形成能力、形变机理的问题中扮演重要角色，而且也是其在核电环境下良好抗腐蚀、耐辐照性能的重要结构基础。分析锆基非晶在不同制备工艺条件下的微结构演变以及其与辐照损伤和腐蚀的关联性，是其核电应用基础研究的核心科学问题。本项目利用新型HiTUS等离子溅射技术，低温溅射锆基非晶涂层，既发挥了锆基非晶的性能优势，又避免了非晶块材加工性能和尺寸受限的问题。利用同步辐射X射线吸收和衍射技术研究不同工艺条件下非晶涂层的原子尺度结构参数；对比辐照前后微结构的演变，提出非晶态合金抗辐照性能的结构根源；进一步提出改善其服役性能的微观机制。同时分析非晶/基体氧化过程中的原子界面迁移动力学和微结构演变导致的力学性能变化，为非晶合金在核电领域的应用奠定理论基础。开发具有自主知识产权的新型核电材料，对于解决我国核级锆合金长期依赖进口的现状，延长核电锆材服役寿命具有重要战略意义。

锆基非晶以其特定的成分特点，与现有的压水堆核岛材料锆合金具有优异的化学兼容性。该项目以前期参与国核宝钛锆业的重大专项为基础，在合金相图富锆端优化和特定成分的第二相强化机理与结构表征的基础上，以良好中子经济性的元素为合金化成分，系统研究了锆基C、Si、Nb、Fe等二元和多元体系在溅射成膜、辐照和其他模拟工况条件下的微结构变化和稳定性关系。项目除了常规的表征手段外，微结构表征依托同步辐射和电子能量损失谱（EELS），实现对宏观结构和纳米区域、界面等化学态信息的准确表征，为辐照条件下的元素迁移、结构演变，以及其对服役性能的影响提出了机理分析。对于辐照缺陷结构对于材料微结构和结构稳定性的研究还借助于计算材料学手段。.在理论计算的基础上，系统研究了具有耐辐照性能的Ti2Ni型合金相、C14型拉夫斯相在模拟工况条件下的表面原位氧化物涂层结构演变规律，提出了铁的反常迁移和聚集对纳米a-Fe的形成、表面氧化锆原位涂层的稳定作用。对于铁多化学态造成的拉夫斯相表面层状结构的形成和演化提出了“类调幅分解结构和上坡扩散”演变机制，解决了现有文献报道的差异性；对锆合金的初始失效机制有指导意义。对氧化锆涂层在辐照环境下的结构演变进行了基于第一性原理和实验研究，提出辐照和氧缺陷在非晶和结晶氧化锆涂层结构变化中的交互作用机理。采用第一性原理计算，分析了辐照造成的特殊晶格缺陷形式相对于本征氧空位，更具备稳定涂层结构的能力。首次从原子尺度提出了其在辐照下的自稳定机理和基于“plug-in”结构的马氏体转变模型。为下一步实现原位防护涂层构筑指出了方向。在计算材料指导下，利用合金化手段进一步调控表面氧化物涂层，微结构表征显示通过调控Zr化学计量比，形成更稳定的Zr-O键，并提出了“动力学延迟诱导表面致密化的抗氧化机制”。同时本项目，实现了中英协同的外源等离子体装备（HiTUS）的成果转移转化，为进一步打造核级锆材防护的“材料-装备”一体化创新成果奠定了基础。