新型联苯烯二酚手性有机催化剂的合成及其催化反应研究

Enantioselective synthesis with chiral hydrogen-bond donors has been recognizing as a frontier of research in the field of asymmetric catalysis. As this research area matures, numerous classes of hydrogen-bond donors have been prepared and successfully utilized in a variety of asymmetric reactions. However, a lot of challenging asymmetric transformations still cannot be solved with these known hydrogen-bond donor catalysts. Thus, in this research proposal, we aim to design and synthesize a novel class of hydrogen-bond donors with biphenylenediol scaffolds, applied in challenging asymmetric Diels-Alder reaction and conjugate addition. Furthermore, we aim to identify the influence of steric and electronic environments surrounding the active site of the catalyst to activity and selectivity, to inspire the design of new H-bond acid catalysts and suggest new reactions and reaction partners for enantioselective catalysis. These research results will provide theoretical and experimental basis for the area of asymmetric catalysis.

含氢键给体的手性有机小分子催化反应一直是不对称有机催化领域的研究热点与前沿,尽管人们研究发展了众多的含氢键给体的手性有机小分子催化剂，并成功应用于手性化合物的合成，但是迄今为止，这些手性有机小分子催化剂仍没法解决很多具有挑战性的不对称反应的反应活性及选择性问题。本项目拟在前期研究基础上，设计合成一类新型的具有更高催化活性和高对映选择性的含联苯烯二酚骨架的手性有机小分子催化剂，并应用于具有挑战性的不对称Diels-Alder反应和共轭加成反应中；通过催化剂催化活性和对映选择性的筛选，总结归纳催化剂的空间位阻和电子效应等精细结构对催化剂性能的影响规律。此举不仅可以提供新型高效的有机催化剂及其合成方法，为日后发展新型手性有机小分子催化剂以及解决很多具有挑战性的新的不对称反应提供了一定的理论和实验基础，而且可以丰富不对称催化领域的基础理论和应用知识，促进相关学科和产业的创新发展。

有机小分子催化是当代有机化学中重要的前沿领域之一。本项目设计结构新颖的有机催化剂和应用于胶束催化的表面活性剂，应用于各种C–C偶联、C–S偶联、C–N偶联、以及醇氧化反应。.本项目的研究可以分四个部分：1）研究了申报书所设计的几种手性催化剂的合成，前期工作均很顺利。其中最具有挑战的步骤是轴手性的构建，轴手性的构建也是当前研究的热点，虽然也有一些报道的方法，但是对于本课题的催化剂，均无法适用。2）紧紧结合申报书的思路，我们重新设计合成了几种新型手性小分子催化剂，并研究了其在共轭加成反应以及羟醛缩合反应中的活性和选择性。3）在研究催化剂的合成过程中，开发了一系列新型松香基表面活性剂，并利用其在水相中形成的纳米反应器应用于绿色有机反应，发展了绿色构建C–C偶联、C–S偶联、C–N偶联、以及醇氧化的新方法。我们的表面活性剂属于可再生，来源于可再生林业资源（松香资源），该反应体系均可以回收利用，减少传统有机反应对有机溶剂的依赖。4）开展了手性脱氢枞胺希夫碱铜配合物催化不对称Henry反应，并取得了初步结果，实验表明来源于松香的脱氢枞胺能够作为配体实现不对称Henry反应的手性控制。总之，通过项目的研究不仅仅让我们对不对称催化有了新的理解，也充分利用可再生林业资源，将其应用到绿色合成化学领域，未将来可再生林业资源的进一步综合利用提供了思路。