溴甲烷甲基化甲苯（或苯）制备对二甲苯的催化研究

para-Xylene is one kind of important organic materials in petrochemical industry, and its demand is increasing in recent years. Natural gas is an abundant and clean fossil resource, and its comprehensive utilization has attracted much attention. In this project, a new concept is proposed to prepare para-xylene by catalytic methylation of toluene or benzene by CH3Br intermediate which is synthesized from bromination or oxybromination of natural gas. How to design and prepare high-efficiency methylation catalysts will be the key research issue. We will make a systematic investigation on the effects of the catalyst composition, structure, preparation methods and conditions on the catalytic efficiency. Different techniques will be employed to characterize the physiochemical properties (e.g., surface acidity, pore structure, etc.) of the as-synthesized catalysts. We will also study the relationship between the catalytic performance and the structure of the catalysts, capture the key information on the chemical composition and structure of the catalytically active sites, and clarify the plausible mechanism on this catalytic methylation reaction. It can be deduced that this project will bring about high-efficiency catalysts for the methylation of toluene (benzene) with CH3Br, and provide new routines for the utilization of natural gas and the production of para-xylene. In addition, the research results on the catalytic active sites and methylation mechanism will be very helpful for the development of new heterogeneous alkylation catalysts.

对二甲苯（PX）是石化工业主要的基本有机化学品之一，其市场需求量日益增加；天然气是丰富、清洁的烃类化石资源，其开发利用正日益受到重视。本项目提出以催化技术实现天然气在常压下通过溴甲烷中间体甲基化甲苯（或苯）以制备对二甲苯的构想。本项目的重点研究内容是设计、制备转化溴甲烷和甲苯（苯）为对二甲苯的高效催化剂，探究催化剂的组成、结构、制备方法、制备条件等多种因素对其催化性能的影响；结合多种技术手段，分析表征催化剂的结构、表面酸性等物理化学性质；关联催化剂的结构与其性能之间的定性定量关系；捕捉催化剂活性中心组成和结构方面的关键信息；揭示溴甲烷和甲苯（苯）转化为对二甲苯的催化反应机理。本项目的成功实施，有望得到溴甲烷甲基化制备对二甲苯的高效催化剂，将为天然气的综合利用和对二甲苯的制备开辟新的工艺路线；而且所获得的关于催化剂活性位与催化机理的信息，对设计开发新型烷基化催化剂将具有重要的参考价值。

本项目提出以催化技术实现天然气在常压下通过溴甲烷中间体甲基化甲苯（或苯）以制备对二甲苯的构想。研制采用HBr+O2+H2O活化天然气生成溴甲烷，然后由溴甲烷转化为高附加值芳烃的新型工艺流程，开发了基于HZSM-5分子筛的高效芳构化催化剂，并提出了可能的反应机理。制备了HZSM-5、P-Zn/HZSM-5、HZSM-5@silicalite-1核壳结构分子筛，在溴甲烷转化制备对二甲苯及低碳烯烃的反应中表现出较好的催化活性。采用XRD、SEM、XPS、BET、NH3-TPD等技术手段对这些分子筛材料进行了详细表征，考察了催化剂的孔道结构、形貌、晶粒尺寸、晶相结构、表面酸性等物理化学性质，探究了催化剂的组成、结构、制备方法、制备条件等多种因素对其催化性能的影响，关联了催化剂的结构与其性能之间的定性定量关系，并揭示了溴甲烷和甲苯（苯）转化为对二甲苯的催化反应机理。这些研究成果对于设计开发新型烷基化催化剂具有重要的参考价值，也为天然气的综合利用和对二甲苯的制备开辟新的工艺路线，对推动石油化工生产和催化工艺“绿色化”也具有重要的现实意义。发现了MnO2及改性后的MnO2和ZSM-5分子筛可以高效催化对氯甲苯氧化为对氯苯甲醛。设计与制备了具有较高光催化活性的BiOX (X= Cl, Br, I)、Ag/BiVO4、Bi2O3-BiVO4、Bi2O3-Bi2S3、g-C3N4-Bi2O2CO3、Cu2O/BiVO4等材料，初步揭示了铋系催化剂的结构与催化活性之间的关系，发现了异质结结构对于改善这类催化剂活性的重要性。此外，还发展了炔烃绿色催化转化为功能化合物以及有机膦和含氮化合物的绿色合成方法和工艺技术。