超支化聚合物的合成及其与Cr3+配位以及促铬吸收机理

Despite its irreplaceable important position in leather industry, chrome tanning has caused much environmental pollutiondue to the residual chrome in the wastewater. Since hyperbranched polymer owns unique molecular structure and excellent performance, it is considered to be an ideal ligand to improve the absorption of chrome and reduce its emission during the chrome-tanning. The mission of this project will be firmly revolved around three key points: A) the synthesis and characterization of waterborne hyperbranched polymers; B) the coordination behavior between Cr (III) and hyperbranched polymer; and C) the high absorption mechanism when hyperbranched polymer are introduced into chrome-tanning. Synthetic route of waterborne hyperbranched polymer should be improved in order to obtain the target product withexpected structure. The structural elements, such as the degree of branching, molecular weight, chain structure and the species and quantity of terminal functional groups of the hyperbranched polymers, etc., will be systematically investigated for making sure their effect on the behavior of the coordination with chrome, and for expalining clearly the mechanism about the interaction beween hyperbranched polymer, chrome tanning agent and collagen fiber. This project has the obvious significance to achieve a clean tanning process for leather industry.

目前制革业仍大量使用传统铬鞣剂，鞣制过程铬的吸收率和固定率都较低，致使大量含铬废水进入环境，造成严重污染。性能优异的超支化聚合物被认为可以在鞣制中使用，将大幅度提高皮胶原对铬的吸收与固定，但其作用机理尚待研究。本项目围绕实现超支化聚合物的水性合成、超支化聚合物与Cr(Ⅲ)的配位行为、超支化聚合物促进铬吸收和固定的作用机理三个关键问题展开系统研究。目的在于建立水性超支化聚合物的分子设计方法；探索完善超支化聚合物的水性合成路线；阐明用于辅助皮革鞣制的超支化聚合物所应具有的支化度、分子量、链结构以及外围官能团种类与数量等因素对其铬配位的影响；建立超支化聚合物和皮胶原与Cr(Ⅲ)的配位模型，研究三者之间的配位行为和影响因素，阐明其作用机理。研究结果将为超支化聚合物明显降低制革鞣制过程中铬的使用量、提高皮胶原对铬的吸收固定、最终降低废水中的铬含量提供理论依据和技术支撑，实现清洁化制革。

目前制革业大量使用传统铬鞣剂，铬吸收率仅为60-80%，致使大量含铬废水进入环境，造成严重环境污染及资源浪费。本项目致力于开发超支化聚合物高吸收铬鞣助剂，探讨超支化分子结构与蓝湿革铬吸收率、收缩温度、变性温度、热降解活化能之间的关系；跟踪铬鞣过程中鞣制、提碱、升温补水阶段浴液铬浓度的变化，并结合蓝湿革胶原的微观形貌，蓝湿革内铬的分布情况，建立超支化分子促铬吸收机理。.本项目得到以下结论：1.采用柠檬酸与三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、乙二醇胺熔融缩聚合合成了三类不同分子量、支化度端羧基超支化聚酯、聚酰胺。此外，基于N’N-亚甲基双丙烯酰胺合成了三类不同端基密度的端羟基、氨基、羧基超支化聚合物。2.端羧基、羟基超支化聚合物能够作为高吸收铬鞣助剂使用，明显提高皮胶原对铬的吸收固定，使蓝湿革的铬吸收率提高到95%以上；它的使用也可以在保证成革品质的前提下将铬鞣剂用量减少4wt%(皮重)以下。3. 超支化聚合物与Cr3+形成配合物的稳定性主要受超支化配体分子量的影响：随着超支化配体分子量的增大，配合物的稳定性显著减小。4. 超支化聚合物分子量、支化度、端基种类对蓝湿革铬吸收率的结果表明，分子量在2000-3000Da之间的端羧基、羟基超支化聚合物具有较好的促铬吸收效果；随着支化度、端基密度的增大，促铬鞣效果越好。5.在超支化聚合物参与下，铬鞣过程的鞣制、提碱、升温补水阶段铬浓度变化规律，表明超支化分子主要作用于提碱、升温补水阶段，有效减缓提碱过程，使铬在皮内均匀分布，不会堵塞后期铬向皮内渗透的通道；升温补水末期，超支化聚合物能够与胶原，Cr3+形成胶原-Cr-HBP-Cr-胶原、胶原-HBP-Cr-胶原、胶原-HBP-胶原等多种结合方式，有效增强胶原的交联密度，稳定游离铬，经85°C热处理24 h后，蓝湿革内Cr3+并未转化为Cr6+，而是形成了更加稳定的Cr-O配合物。以上研究表明，超支化聚合物能够作为高吸收铬鞣助剂使用，提高铬的吸收及固定，帮助清洁化制革的实现和推广。