大尺度螺旋聚合物的可控合成及其结构分析

基于大尺度聚合物及螺旋聚合物潜在的研究价值和应用前景，本课题拟结合树枝化聚合物及多肽分子刷等的结构特点，通过仿生设计，合成一系列新型功能型、具有规整结构的大尺度螺旋聚合物，并对其结构表征、构象分析、智能行为以及超分子聚集行为进行深入研究，以期进一步提高对聚合物螺旋结构与其性能及聚集行为关系的认知。该研究计划主要包括如下三方面：（1）智能型螺旋树枝化均聚物的设计与合成。重点研究外加离子直径、环境温度以及溶剂极性等外界因素对聚合物螺旋构象及其聚集行为的影响。（2）双亲型螺旋树枝化聚合物的分子设计、合成及其超分子组装。重点从仿生学角度研究其单分子径向聚集形成规整双分子或三分子螺旋聚集体的行为。（3）具有核壳结构、基于二代树枝化聚合物的螺旋分子刷的设计与合成。该申请基于大量、扎实的前期工作，期望在国家基金委的进一步大力支持下，深入开展相应的基础研究工作，以期同时制备新一代手性聚合物材料。

合成和研究具有螺旋构象的大尺度聚合物，对理解螺旋结构生物大分子的生物功能及特性具有重要指导意义。本项目依托树枝化及梳形拓扑构造的大尺度聚合物为基本结构形式，采用共价键联、动态共价键联或超分子作用等构筑方式，经由氨基酸或多肽基元引入手性源，有效制备了一系列大尺度的手性与螺旋聚合物，研究了树形拓扑结构与螺旋构象的关系，实现了螺旋聚合物的温敏智能化响应及温敏诱导聚集促使的螺旋构象可逆翻转。共发表论文28篇，其中合著专著4本（2本待出版），申报国家发明专利11项，培养青年教师6名、博士生8名（毕业2名）、硕士生30名（毕业16名）。主要研究工作包括：（1）实现了大尺度树形聚合物的螺旋化，发现其螺旋性取决于多肽树枝化基元的位阻效应，而螺旋手性则由树枝化基元的外围手性中心所决定，有效证明了大尺度赋予聚合物在结构与螺旋构象关系上的鲜明特征；（2）发现手性侧基及其位阻效应决定聚异氰及聚苯乙炔共轭聚合物的螺旋结构，首次实现通过温敏诱导的聚集诱导螺旋性放大及可逆翻转；（3）开创了一条活性酯直接缩合反应制备高分子量树枝化脯氨酸及树枝化胶原蛋白肽的有效途径，赋予多肽聚合物以优异温敏特性的同时、实现了其二次有序构象在外界刺激诱导下的可逆转变；（4）有效实现了多肽的超分子螺旋组装，发现氨基酸序列及其拓扑结构决定超分子组装体的螺旋构象及其手性放大程度。