超双疏性微纳复合结构铁基催化剂费托合成性能研究

It is a dynamic balance process that Fischer-tropsch synthesis reaction, water-gas transformation and the phase change of catalysts. Therefore, the further study of the phase change of iron base catalysts is of great significance for the development of high-performance iron-based catalysts in Fischer-Tropsch synthesis. In addition, Fischer-Tropsch synthesis is a complex gas-liquid-solid multiphase reaction. The surface of the catalyst particles is coated with liquid state hydrocarbon. The syngas need to diffuse through the liquid state hydrocarbon to the surface of the catalyst particles. Fischer-tropsch synthesis is significantly affected by the diffusion effect of reaction. Both the external transfer and intraparticle diffusion deteriorate the intrinic reactivity greatly. It is proposed that Fisher-Tropsch reaction carry out in the micro/nano composite structure catalysts with the special wettability (such as superhydrophobic and superamphiphobic property). It can influence the diffusion effect by the wettability control of the catalysts surface. Furthermore, the superamphiphobic property of the catalyst surface also can restrain the oxidation of iron carbide, thus controlling the phase composition of the catalyst surface and improving the fischer-tropsch synthesis performance of the catalysts.

费托合成过程中，催化剂的物相转变同费托合成反应和水煤气变换反应是一个动态平衡过程。因此，深入研究费托合成过程中铁基催化剂的物相结构对于开发高性能的铁基费托合成催化剂具有重要意义。此外, 费托合成过程中催化剂颗粒表面覆盖着液态碳氢化合物，合成气需经表面的液相产物扩散到催化剂的表面进行反应。因此，费托合成是显著地受到扩散效应影响的反应。本申请将具有特殊浸润性（如超疏水性、超双疏性）的微纳复合结构铁基催化剂应用于费托合成, 通过对催化剂表面浸润性的控制,可以影响费托合成过程中催化剂表面的扩散效应。此外, 还可以通过调控催化剂表面的疏水疏油性质来控制碳化铁的氧化进而调控催化剂的表面物相组成, 提高催化剂的费托合成反应性能。

深入研究铁基催化剂的物相结构对于开发高性能的铁基费托合成催化剂具有重要意义。在反应过程中，催化剂的物相转变同费托合成反应和水煤气变换反应是一个动态平衡过程。催化剂碳化程度较高时可能具有较高的费托反应活性，而较高的费托反应活性会生成大量的水或CO2，这些生成的水和CO2则会导致铁碳化合物的氧化，进而造成失活现象。我们选择铁基氧化物纳米颗粒及纳米阵列（Fe2O3纳米颗粒、Fe2O3 纳米棒、Fe2O3 纳米管、CoFe2O4纳米线阵列）等作为研究对象研究了其表面形貌对疏水性的影响，并且之后研究了其费托催化性能。通过调控反应条件，成功在铁基底上生长了碱式碳酸铁，最后经高温焙烧得到Fe2O3纳米颗粒催化剂。其进行费托反应性能测试时有20h的诱导期，并且之后能达到很好的平衡。经过20h后纳米颗粒催化剂的CO转化率为86.7%，并且在200h的测试过程中显示了很好的活性和稳定性。费托反应200h后催化剂由立方相的Fe3O4 和单斜相的 Fe5C2组成，并且具有核壳结构。也就是说Fe2O3被还原为Fe3O4并且表面被碳化为Fe5C2。此外，一维纳米结构氧化铁的表面性质与球状的性质有很大的不同。通过水热法合成了一维Fe2O3纳米催化剂。一维Fe2O3纳米催化剂显示了16h的诱导期。Fe2O3纳米管催化剂可以实现高转化率，低甲烷化，同时高的重质烃。在反应后，立方晶型Fe3O4和单斜晶型的Fe5C2出现在Fe2O3纳米管催化剂中。然而，所有的纳米棒变为Fe3O4。在FTS反应之后，厚度约为5nm的无定型碳沉积在纳米棒上，导致了更少的活性物质的暴露，这是纳米棒催化剂快速失活的主要原因。水是费托合成反应产物之一，这就提出了铁碳化合物抗氧化能力及稳定性的问题。我们把具有疏水性的微纳复合结构铁基催化剂应用于费托合成。通过对催化剂表面浸润性的控制，影响了费托合成过程中催化剂表面的扩散效应。此外,通过调控催化剂表面的超疏水控制碳化铁的氧化进而调控催化剂的表面物相组成，提高催化剂的费托反应性能，减少了二氧化碳的生成。