过渡金属催化的双碳氢键的羰基化反应

Transition-metal catalyzed carbonylation reaction of C-H bonds is considered as the most direct and effictive method to introduce a carbonyl group to a molecule. This strategy is also a response to the call of green chemistry. Most of the reactions reported to date were using heteroatom as a nucleophile to construct carboxylic acid derivatives. We will develop a novel transition-metal catalyzed double C-H bonds carbonylation reaction which uses C-H bond as a nucleophile. As a result, a ketone moiety could be directly induced to the molecular structure. In the reaction process, two C-H bonds are activated in one step. On the bases of two successful examples for the synthesis of carbonyl compounds, we will investigate this reaction systematically, including the substrate scope of the reaction, including vinyl C-H bonds and alkyl C-H bonds as nucleophiles, etc. This study not only provides a more efficient method for the synthesis of ketones, but also expands the types of transition-metal-catalyzed C-H carbonylation reactions, which will benefit in laboratories as well as in chemical industry.

过渡金属催化的碳氢键的羰基化反应是向化合物分子中引入羰基的最为直接、有效的手段，同时也更加符合绿色化学发展的要求。目前已经报道的反应通常是使用杂原子作为亲核试剂来构建羧酸衍生物结构。我们将发展和完善一类新颖的过渡金属催化的碳氢键作为亲核试剂的双碳氢键羰基化反应。通过这一反应，可以直接向化合物分子中引入羰基，产物的结构为酮。这样一步反应同时活化了两个碳氢键。在已经成功得到的两类羰基化产物的结果基础上，我们将进一步对这一反应进行系统的研究，包括反应底物的类型、烯基碳氢键以及烷基碳氢键作为亲核试剂的反应等。通过对这一反应系统的研究，不仅为合成酮类化合物提供更加有效的方法，而且也丰富和拓展了过渡金属催化的碳氢键羰基化的反应类型，为实验室研究和工业生产提供了基础。

本项目在执行期间，按照原计划进行过程中，实现了联苯类化合物的双碳氢键的羰基化反应，然而底物适用性非常有限；同时由于其它设计的底物在氧化性条件下不耐受，导致最终产物的产率一直无法提高。因此我们针对原有研究计划进行了相应的调整：期望使用一氧化碳的等电子体异腈来替代CO进行一系列的研究反应。我们通过导向基团的策略首先实现了碳氢键的羰基化及亚胺基化反应，随后通过官能化异腈的环化反应合成了一系列菲啶和异喹啉类化合物，最后，我们使用官能化异腈的策略，首次实现了钯催化的不对称亚胺基化反应，同时也首次尝试并初步实现了碳氢键的不对称羰基化反应。共发表SCI论文7篇。