甲烷在煤微晶单元中的赋存与释放特性研究

煤中的甲烷既是矿井瓦斯也是非常规天然气资源的重要组成（煤层气），同样是赋存在煤介质中，两者的释放行为却截然不同。前人在研究甲烷的运移释放特性时将重点放在煤体的结构、构造和渗透率等宏观外在因素，但甲烷在煤特别是煤纳米级微晶单元中的赋存特性往往影响或决定了其释放行为。基于前人对煤中微晶单元结构及其中甲烷的赋存与释放机理认识尚不清晰，项目拟从煤的超微结构入手开展研究。首先利用X射线衍射全谱拟合结合高分辨率透射电镜与核磁共振（13C NMR）方法，建立煤中微晶单元形态和结构的解析方法，揭示煤微晶单元内部的超微孔隙结构；进而根据不同赋存形态甲烷H原子核磁共振特征的差异性，通过对不同煤阶系列、构造煤系列、吸附/解吸煤样系列、现场与实验室模拟瓦斯突出系列样品的1H NMR实验，研究甲烷在微晶内部的赋存规律、运移特性与释放机理，为矿井瓦斯事故防治和煤层气资源长期稳定开采奠定理论基础。

研究工作主要在煤基质微晶结构解析方法、煤中孔隙发育规律及其主控地质因素、煤基质变形规律和甲烷在煤基质中三扩散规律及其机理四个方面。.1. 基于煤基质的XRD谱图和HTEM图像，应用谢乐公式、富兰克林-亚历山大（Franklin-Alexander）方法和TEM图像解析三种方法对煤微晶单元的尺度与结构进行了深入解析与对比分析。由于分析原理不同，三种方法所得的煤微晶结构信息并不相同，相比而言基于XRD谱图所得的微晶结构较为接近，TEM图像解析结果的内部空间尺度小于XRD谱图分析结果，不论采取何种方法煤级越低、微晶结构参数的准确度越低。.2. 不同变质程度煤中孔隙的发育特征与主控地质因素。采用低温氮气吸附、压汞、SEM和等温吸附试验对岩浆侵入生成的不同煤级原煤样品中隙发育特征进行了系统研究。岩浆热变质作用可以促使大量新生孔隙生成，导致煤中孔隙的孔容和比表面积大幅增加，但平均孔径显著降低，且新生孔隙在不同孔径段的分布具有规律性，虽然比表面积显著明显，但是到高级无烟煤阶段煤对甲烷的吸附能力却明显降低。.3. 煤基质吸附甲烷和氮气过程中的变形规律。吸附CH4过程中，煤基质膨胀变形量随压力升高呈“类朗格缪尔方程”形式增加，随着CH4吸附量增加呈“指数”形式增加，变形速率和变形幅度逐渐降低；随后注入N2过程中，煤基质膨胀变形继续增加，变形幅度有所降低；注入N2后解吸过程中，随着压力降低和吸附量的减少煤基质收缩变形量呈对数形式减小，变形幅度逐渐增加但变形速率先降低后增加。.4. 甲烷在煤基质中的扩散规律与机理。采用恒温与升温方法进行了不同条件下的扩散实验，实验结果表明：不同温度吸附后恒温扩散与恒温吸附后恒温扩散的实验结果采用单孔隙经典扩散模型计算的扩散系数随温度升高呈现无规律的波动，因此提出了能精确描述全时扩散过程的动态扩散系数新模型。新模型分析表明，煤基质中多尺度非均质孔隙形态决定了多级孔隙扩散系数分布，进而导致了扩散系数随时间延长而衰减。新模型下动扩散系数随温度升高单调递增，符合阿雷尼乌斯关系。