水环境下生物油原位加氢重整改质的机理研究

生物质快速热解生物油组分复杂、品质低劣，严重阻碍了其实际应用。加氢脱氧作为生物油改质方法之一，为生物油作为高品位液体燃料提供了有效途径。但是生物油的加氢改质存在高温高压等苛刻反应条件，需要较昂贵的商业用氢等问题。本项目提出：结合生物油自身特点及加氢改质现存问题，在温和条件、水环境下，用甲醇水相重整制氢反应取代加氢改质过程中所需的商业氢气，与生物油的液相催化加氢反应相耦合；制备利于小分子有机反应物反应的微孔道和利于稠环芳香化合物反应的介孔孔道复合的分子筛载体，担载Ni基催化剂并添加适当助剂进行改性；探讨模型化合物原位加氢反应历程、催化剂醇类水解制氢与生物油原位加氢耦合反应反应机理；探索催化剂活性与其结构的规律，优化催化剂体系及过程参数；表征催化剂在生物油实际复杂体系的催化活性及寿命，对加入醇量、水量、生物油组分特性及产物进行关联。探索生物油改质新思路，为原位加氢改质方法奠定初步的理论基础。

随着全球经济的快速发展，各国对能源的需求迅速增加，而化石燃料因其不可再生、储量有限的特点导致能源供应问题日趋凸显，生物油因其可再生、成本低廉并且以液态形式存在被认为是一种重要的化石燃料替代品。但热解生物油存在的诸多缺点使其改质研究成为热点。本项目针对加氢过程中的高能耗及高耗氢等问题提出生物油原位加氢改质的方法，实现温和条件下不外加氢气条件下实现生物油改质制备饱和含氧燃料的研究路线。研究了醇类、甲酸水相制氢与生物油及模型化合物原位加氢耦合反应机理；优化催化剂体系及过程参数并关联反应活性与催化剂构效关系；表征了生物油实际复杂体系的原位加氢提制效果，对加入醇量、水量、生物油组分特性及产物进行关联,并初步探索了微波辅助加热及超声震荡搅拌对提制的促进作用。试验结论如下：1.反应温度与初压（N2）对甲醇水相重整制氢及原位加氢反应的影响显著，甲醇水相重整制氢转化率最高为49.23%，此时产物的烷基化严重其选择性为40.69%，氢气选择为最低38.22%。2.催化剂作用下，生物油典型组分可以与醇类水相重整制氢反应偶合；模型化合物原位加氢反应发生促进了甲醇的转化其转化率（60.36%）、提高了氢气的选择性（58.20%），抑制了烷基化反应的发生。3.以糠醛为底物，第二种组分的添加显著影响了转化率与产物分布，苯酚的添加促进了重排反应的发生，C5环选择性提高到90.47%；与单一模型化合物反应相比，第二组份大大降低了乙酸、酚类化合物的转化率，这可能与加氢的竞争反应有关。4.Ce改性的Ni基催化剂大大提高了甲醇重整制氢反应的氢气产率，Ce及Cu的添加使邻甲酚的转化率提高1倍多。在贵金属催化剂中，Pd/C催化邻甲酚转化率最高接近90%。5.生物油原位加氢改质后，其外观接近无色，水醇比的提高有利于生物油中酚类化合物的转化，供氢溶剂为甲醇、甲酸时，其产物中的醇酯类相对含量较多，结构相对单一。微波加热可以显著提高反应物的转化率并缩短反应时间，提高反应效率，超声震荡代替机械搅拌时，生物油的结焦量显著降低。通过上述研究，为生物油改质制备液体燃料转化提供技术支持并揭示了生物油轻质组分原位加氢反应的过程，实现了不外加氢气的条件下生物油向醇酯类液体燃料的高效转化。本项目已发表论文24篇，其中期刊论文18篇，国内外会议6篇；SCI论文9篇，EI论文7篇；申请发明专利3项，授权发明专利1项.