Fe/ZSM-5分子筛活性位及催化苯羟基化反应的理论研究

运用基于第一性原理的密度泛函理论等方法，深入研究分子筛催化"苯直接羟基化制苯酚"过程的若干关键性问题。首先研究Fe/ZSM-5分子筛上的H2分子吸附和解离反应、N2O分解反应，深入理解活性氧物种的产生机制及其存在形式；并综合其它影响因素，改进和确定Fe/ZSM-5分子筛活性位结构。然后研究铁和其它金属交换的ZSM-5分子筛催化苯羟基化反应机理。分析几何结构、电子传递及反应能垒等，深入理解Fe/ZSM-5分子筛活性位结构与催化性能之间的关系、非骨架铝对反应的促进作用以及金属铁独特的催化性能。最后研究不同分子筛催化苯羟基化的反应机理，深刻认识分子筛纳米孔道结构在催化反应中的作用。Fe/ZSM-5分子筛在"苯直接羟基化制苯酚"方面显示出良好的应用前景，是解决我国苯酚资源严重短缺的最佳催化剂之一。本申请项目的研究为催化剂的优化和设计提供了理论依据，同时揭示了多相催化反应的一些核心问题。

我们顺利地完成了既定的研究目标，取得的研究进展主要有：系统而深入的研究了氢预处理对各种活性位结构的影响，发现氢分子不能吸附于双铁或非骨架铝物种的铁原子上，因而氢预处理对其活性位结构没有明显的影响；对于单铁物种，增加氢浓度提高了H2分子的离解能垒，当非骨架氧原子都被包围后，H2分子离解能垒则几乎不会变化。我们深入研究了单铁物种上的N2O分解反应和苯羟基化反应机理，发现33-T和5-T位的N2O分解反应能垒比较接近，但是结构方面有着较大的差异，尤其是33-T位的三价的活性位必须在吸附物帮助下经历构象转化后才具有催化活性；苯羟基化反应可分为两步基元步骤，其中的中间态物种结构为>Fe-O-CH<；对于双铁和非骨架铝物种，N2O的活性作用方式成为优势构象，虽然分解能垒并没有明显降低，后续的苯羟基化反应机理和单铁物种的一致；对于骨架铁替代的分子筛，选用O3作为氧化剂可以以很低的能垒产生活性位结构，其对催化苯羟基化反应具有良好的催化效果。此外，我们还发现钛分子筛在光照条件下生成三价钛物种（TiIII），其在室温下就可以高效催化活化烃类的C-H键，进一步研究发现起催化活性的是氧自由基而非钛自由基。然后，我们系统地研究了各种四价金属替代分子筛（包含钛）的属性和酸性及反应性能。这些研究结果为分子筛的研究与应用提供了新的、重要的参考与依据。该项目已发表研究论文9篇（均为SCI收录），另有两篇正在修改和几篇正在陆续整理之中，应邀为两部学专著撰写章节，等等；2011年应邀担任国际催化期刊Current Catalysis编委。