以明胶为黏合剂多孔硫正极制备及其高性能化机理研究

锂-硫二次电池具有比能量高、原料廉价、环境友好等优点，应用前景广阔。目前亟待解决的问题是其硫利用率低和循环稳定性差，根本原因包括：一是硫的溶解易造成正极结构坍塌和活性物质的损失，从而丧失活性反应界面；二是不可逆的还原产物对电极表面的覆盖和团聚，造成电解液离子难以扩散至有效的反应界面。为解决此问题，本课题采用明胶这一多功能黏合剂构建一种新型的锂-硫电池正极反应界面：采用相分离的方法制备电极，在极片中形成丰富的孔洞，可克服不可逆产物的累积对电极有效反应界面的覆盖，保证在充放电过程中电解液对电极的良好浸润和离子通道的畅通；利用明胶中的活性基团络合硫离子的作用抑制可溶性多硫化物向电解液中的溶解和扩散；促进充电时单质硫的生成，进一步提高电池反应的可逆性。在揭示作用机制的基础上，优化条件，以期获得结构稳定，兼有抑制产物溶解和促进电化学反应的正极，从而改善锂-硫电池的电化学性能，推动锂-硫电池的实用。

随着电子信息、空间探索和高端武器等技术的飞速发展，人们对轻质、高能和长寿命的电池提出了迫切需求，促使高比能电池必须进行变革。新的电化学储能体系不断出现，二次电池比能量不断地提高。但距离高技术发展要求仍然还有很大差距。制约发展的主要原因是正极材料比容量低，锂离子电池比能量难以满足应用发展的需要，因而发展新的电化学储能体系势在必行。因为锂硫二次电池具有比能量高、原料廉价、环境友好等优点，所以其应用前景广阔。目前亟待解决的问题是正极中硫利用率低和充放电过程中循环稳定性差。这个问题产生的原因可归结为两点：一是充放电过程中产生的可溶性多硫化物向电解液的溶解，造成正极结构坍塌和活性物质的损失，从而丧失正极中活性反应界面；二是在充放电过程中产生不可逆的还原产物，它在电极表面的覆盖和团聚，造成电池中电解液离子难以扩散至正极中有效的反应界面。为解决此问题，本课题采用明胶这一多功能黏合剂构建一种新型的锂硫电池正极反应界面。研究了以明胶为黏合剂锂硫电池正极的制备方法；成功地设计了以明胶为黏合剂新型多孔硫正极，克服了不可逆产物累积对电极有效反应界面的破坏，保证了在充放电过程中电解液对电极良好的浸润和离子通道的畅通；利用明胶及动物骨基多孔碳中的活性基团吸附多硫离子的作用抑制了可溶性多硫化物向电解液中的溶解和扩散；进一步提高了电池反应的可逆性。在揭示高性能化作用机制的基础上，优化了正极制备的条件，获得了结构稳定，兼有抑制产物溶解和促进电化学反应的硫正极，从而改善锂硫电池的电化学性能。与含有相同硫含量的致密电极相比，本研究所制备的明胶为黏合剂的多孔硫正极展现了优异的电化学性能， 即在1C倍率下，其50次循环后比容量仍保持1032 mAhg-1，而致密电极仅为587mAhg-1 。令人感兴趣的是在0.1C，1C，2C和3C不同倍率下，正极首次放电比容量可分别达到1370 mAhg-1，1039mAhg-1， 779mAhg-1 和 686mAhg-1；20个循环后，其放电比容量仍能保持在1095mAhg-1，1023mAhg-1，793mAhg-1和 502mAhg-1。完成了预期目标，实现了所制备锂硫二次电池的正极在1C倍率下循环100次后容量剩余高于800 mAh g-1（容量保持率≥70%）。这为锂硫电池的实用化提供了理论依据和实验数据。