基于自恢复机制的微纳结构SOFC阳极材料的设计制备与电化学行为研究

In order to overcome the coke problem of nickel anode under hydrocarbon condition and its bad redox resistance and the poor catalytic activity of oxide anode, a novel nano-micro anode structure design is given according to the practical necessity of SOFC development. Here, we demonstrate that growing nano-size phases from perovskites can be controlled through judicious choice of composition, particularly by tuning deviations from the perovskite stoichiometry in reducing condition. Micro oxide and nano alloy composite anode is achieved. This non-stoichiometry seems to afford control over particle size, distribution and surface anchorage. Furthermore, the nano-size particles can integrate into the perovskite by changing the reducing atmosphere into the oxidizing atmosphere. The anode have the self-recovery ability. The catalytic activity of oxide anode increases and the problems of coke and bad redox resistance of nickel anode and the cell performance degradation of impregnated nano anode can be solved by this self-recovery anode. This research has great significance for the successful design of a novel nano-micro SOFC anode structure, achieving nano electrode, developing new anode materials and understanding the catalytic mechanism under high temperature.

针对传统Ni基阳极在碳氢燃料下易积碳、耐氧化还原能力差及陶瓷氧化物阳极催化活性低等问题，结合SOFC发展的实际需求，提出了一种全新的原位微纳电极设计方式。通过合理调控钙钛矿氧化物组成，所构筑的非化学计量比氧化物在高温还原气氛下能够从氧化物基体当中动态原位生长出纳米活性催化颗粒，形成微米氧化物、纳米合金两相复合体系。并且通过调节钙钛矿氧化物组成，还可以调控所形成的纳米颗粒的成分、尺寸及分布。进一步将还原气氛转变为氧化气氛，纳米颗粒又能够重新回到钙钛矿氧化物基体当中，使阳极材料具备了原位自恢复能力，提高了氧化物阳极的催化活性，克服了Ni基阳极易积碳、耐氧化还原能力差的缺点，并解决了浸渍纳米电极性能恶化的难题。此项工作提供了一种全新的SOFC微纳阳极设计策略，对于实现电极纳米化，开发新型SOFC阳极材料，进而深化人们对于高温电催化规律的认识具有重要意义。

SOFC的一大优势在于能够直接使用碳氢燃料，然而传统的Ni/YSZ阳极在以烃类（甲烷、丙烷等）作为燃料时，金属Ni的高催化活性会促进碳在Ni表面的沉积，覆盖其活性位，从而使电池性能急剧衰减，严重时甚至可能导致电池破裂，阴、阳极直接接触、燃烧，十分危险。目前，混合离子-电子导体（Mixed ionic- electronic conductor, MIEC）氧化物被认为是可能的阳极替代材料。然而，同具有高催化活性的Ni基阳极相比，氧化物阳极材料对燃料催化氧化活性偏低，电极极化电阻较大，导致电池性能较差。.本项目一种全新的原位微纳电极设计方式。通过合理调控Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ钙钛矿氧化物的组成，设计了Sr1.95Fe1.4Co0.1Mo0.5O6-δ、Sr1.95Fe1.4Ni0.1Mo0.5O6-δ两种非化学计量比氧化物。通过A位缺位的引入提高了还原后材料的结构稳定性。在高温还原气氛下能够从氧化物基体当中动态原位生长出纳米活性Co-Fe合金/Ni金属催化颗粒，形成微米氧化物、纳米合金二元异质结构，进一步转变为氧化气氛，纳米颗粒又能够重新回到钙钛矿氧化物基体当中，使阳极材料具备了原位自恢复能力，750 ℃时电池的最大功率密度分别为691和415 mW cm-2。此外，SFCoM@ Co-Fe阳极还表现出了优异的抗积碳能力，700 ℃丙烷气氛下电池的最大功率密度为300 mW cm-2，经过24 h恒流放电测试后，电池功率输出未发生明显的衰减。初步揭示了新型微纳阳极材料在还原/氧化循环过程中纳米Co-Fe合金的融入/溶出“自恢复”机制，发现10次反复氧化氧化后，材料放电容量未衰减，结构无明显变化，表明微-纳复合阳极具有较好地稳定性。新型阳极提高了氧化物阳极的催化活性，克服了Ni基阳极易积碳、耐氧化还原能力差的缺点，并解决了浸渍纳米电极性能恶化的难题。本项研究工作提供了一种全新的SOFC微纳阳极设计策略，对于实现电极纳米化，开发新型SOFC阳极材料，进而深化对于高温电催化规律的认识具有重要意义。