新型硼共聚物交联剂及扩散渗析碱回收膜的制备与性能研究

A series of multi-boron crosslinking agents with different molecular weight, content and distribution of functionnalized groups are to be synthisized via the free radical polymerization method. The multi-boron crosslinking agents are to be involved to prepare novel PVA composite membranes with stable structure and controllable properties. Introduction of B(OH)2 may promote alkali resistance of composite membranes since the crosslinked reaction between PVA and multi-boron crosslinking agents occurs under alkaline condition. Swelling of PVA may be restricted by means of controllable crosslinked density. Effects of interfacial bonding between -B(OH)2 and PVA will be detected and relationship between struture of multi-boron crosslinking agent and properties of membranes will be built and this may provide help to optimize preparation of membranes. The as-preppared membranes will be used to recover alkali from NaOH/Na2WO4 mixture via diffusion dialysis process: catin ion exchange groups provide the main transport channel for sodion; -OH and other involved groups construct the assited transport channel for OH-. Thus, the "tradeoff" effect between ion flux and selectivity is expected to break and the new ion transport model will be explored simultaneously.

利用自由基共聚的方法，设计合成一系列不同种类、分子量、官能团含量和分布的多硼交联剂，将其与聚乙烯醇进行交联反应以期制备出结构稳定、性能可控的新型多功能基团复合离子膜。硼羟基的引入不仅可以提高聚乙烯醇基膜的耐碱性，而且可以通过控制交联密度的方式来限制膜的溶胀。通过考察硼羟基与聚乙烯醇之间的界面复合方式对膜综合性能的影响，期望建立多硼交联剂结构-膜性能之间的关系，并据此优化和指导膜的制备过程。利用氢氧化钠/钨酸钠体系的扩散渗析过程模拟复合离子膜在碱式扩散渗析方面的应用：多硼交联剂上带有的可交换基团组成了钠离子传递的通道，这是扩散渗析过程的主传递通道；羟基和引入的其它基团可以构筑氢氧根离子传递的通道，这是扩散渗析的辅助传递通道。二者协同作用，期望能够打破膜分离过程中离子通量与选择性之间的“tradeoff”效应，并建立不同于传统扩散渗析的离子传递模型。

扩散渗析作为一种不需要外加推动力的低能耗绿色膜分离工艺，在工业碱性废水的处理中有着良好的应用前景。本研究以聚乙烯醇为基体，通过合成带有不同功能基团（羧基，磺酸基等）的大分子硼交联剂和引入功能化的介孔氧化硅（氨基，磺酸基，磷钨酸等）的方式，利用溶液共混和流延成膜的方式，制备了一系列聚乙烯醇基复合阳离子膜。对复合膜的基本性质（包括离子交换容量，含水量，耐碱性，热稳定性，力学性能），微观结构和分离性能的表征结果表明，制备的膜具有低的离子交换容量，良好的亲水性，优异的热稳定性和机械稳定性，均一致密的微观结构以及良好的分离性能。磺酸基型和羧基型大分子硼交联剂与聚乙烯醇基体之间形成了良好的物理交联作用，制备的膜经过热处理以后，利用氢氧化钠/钨酸钠混合溶液的扩散渗析实验模拟了其室温下的分离性能，结果显示氢氧根的渗析系数最高达0.0347m/h，分离因子为62.6。同时在研究工作中，将壳聚糖引入聚乙烯醇溶液，制备了双组分复合阳离子膜；将带有双键的硅烷偶联剂引入大分子硼交联剂的制备过程中，与聚乙烯醇混合后得到了具有双交联体系的复合离子膜，极大的改善了复合膜在碱液中的耐溶胀性能。利用溶胶-凝胶法制备了功能化介孔氧化硅颗粒，通过溶液共混的方式将其与聚乙烯醇溶液混合后流延成膜，通过改变介孔氧化硅修饰的功能基团分别制备了聚乙烯醇/氨基介孔氧化硅，聚乙烯醇/磺酸基介孔氧化硅，聚乙烯醇/磷钨酸负载介孔氧化硅复合膜。扩散渗析实验的结果显示介孔氧化硅所带的功能基团分布于聚合物-介孔氧化硅界面处，可以构筑离子传递的传输通道，有效促进离子的传递，提高膜分离效率，氢氧根的渗析系数最高达0.0175m/h，分离因子为88.8。对于扩散渗析过程中的传递过程进行了研究，建立了功能离子通过静电作用构筑主传递通道，羟基和氨基通过氢键作用构筑辅助传递通道的传递模型，对于后续膜的制备及膜分离过程的研究有一定的指导意义。