以ɑ-环糊精为核的多臂星型刷状共聚物单分子胶束模板制备有机/无机杂化纳米晶簇

The ability to synthesize a diverse spectrum of organic/inorganic hybrid nanocrystal cluster presents an enticing prospect for exploring nanoscale size and shape-dependent properties. In view of the limitations of existing fabrication methods (e.g., not an efficient, convenient and universal method to scale up; difficult to control the morphology and scale, etc.) and new results from our preliminary investigations, we propose an ingenious and general strategy to craft a variety of organic/inorganic hybrid nanocrystal clusters with precisely controlled and targeted dimensions and compositions. In this proposal, ɑ-cyclodextrin will be used as macromolecular initiator. Anionic ring opeing polymerization, ATRP technique and click chemistry will be utilized to control the structures and dimensions of multi-arm star-shaped brush-like copolymers. The fabrication strategy proposed are expected to provide experimental and theoretical bases for large scale applications and size-/shape-dependent properties of organic/inorganic hybrid nanocrystal cluster.

设计与合成各种材料的二级纳米结构，从而深入研究探索尺寸、形貌与性能的关系，一直是纳米科技领域所期望的。针对现有合成方法的局限性（例如，制备方法复杂且不具有通用性；难以实现纳米晶簇的尺寸精确控制；所获纳米结构形貌不均一等）以及前期研究的基础，本项目提出一种方便的、通用的合成方法，制备多种组成和结构可控的有机/无机杂化纳米晶簇。该项目将采用ɑ-环糊精为大分子引发剂，以活性聚合技术（阴离子开环聚合和原子转移自由基聚合）和点击化学为制备手段来实现对多臂星型刷状共聚物模板的大分子结构和尺寸的控制，进而调控所制备的有机/无机杂化纳米晶簇的形貌和尺寸。本项目提出的制备方案，为有机/无机杂化纳米晶簇的大规模应用以及探索各种纳米晶簇结构的尺寸、形貌与性能的关系奠定基础。

项目针对现有零维纳米材料可控制备步骤繁琐，尺寸可控性差，方法不具有通用的问题，提出一种方便的、通用的合成方法，制备多种组成和结构可控的有机/无机杂化纳米晶体。项目从环糊精制备大分子引发剂，以活性聚合技术（阴离子开环聚合和原子转移自由基聚合）来实现对多臂星形共聚物模板的大分子结构和尺寸的控制，进而调控所制备的有机/无机杂化纳米晶体的形貌和尺寸。通过改变单臂链外侧聚合物结构调整纳米晶体的分散性。研究发现，纳米晶体的尺寸可以通过内层结构来调控，晶粒的尺寸则可以通过接枝PAA链长、无机前驱体与AA的摩尔比来调控。从链结构对纳米晶体之间的调控数据出发，引入标度理论方程，结合活性聚合过程的动力学研究，构建纳米晶体尺寸的定量预测模型。为有机/无机杂化纳米晶体的可控制备提供了重要的理论基础。进一步对所制备的纳米晶体的性能进行了探讨，发现纳米晶簇的双尺度纳米结构设计可实现亚纳米尺寸的功能增强效应和大尺寸结构稳定性的有机融合，纳米晶体性能随晶粒尺寸降低而明显提高，完善了有机/无机杂化纳米晶簇的构效关系，为纳米材料的大规模应用提供了理论支撑。