苝酰亚胺类有机超分子可见光催化活性机理研究

The supramolecular organic photocatalyst has becoming one of the most hotspots in photocatalysis due to its advantages of diverse synthetic modularity, self-assembly, modified band structure and broad spectral response. The investigation on photocatalytic mechanism of supramolecular organic photocatalyst is of importance to the development of organic photocatalysis. This subject focuses on constructing the nano-scaled PDI supramolecular photocatalyst by supramolecular self-assembly including π-π stacking and hydrogen bonding. The controlling rules of hydrogen bonding and steric hindrance of PDI molecules for the morphology of such supramolecular photocatalyst will be revealed. The effect of molecular polarity and internal electric field on the separation and migration of carriers will be investigated. The intrinsic relationship between the π-conjugate and the band structure and spectral response will be demonstrated. The influence of HOMO/LUMO levels of PDI molecule on the band structure and oxidation ability of supramolecular photocatalyst will be unraveled. The project will provide a new perspective of supramolecular organic semiconductor in field of photocatalysis and promote the integration of supramolecular chemistry, organic chemistry and photocatalysis.

超分子有机光催化剂具有结构可设计、自组装、能带可调控、光谱响应范围宽等特点，是光催化研究的新热点，其光催化机理的研究对有机光催化的发展具有重要意义。本课题拟通过氢键作用和π-π作用，实现苝酰亚胺（PDI）及其衍生物的超分子自组装，可控合成具有纳米结构的有机超分子可见光催化剂。揭示氢键作用、分子空间位阻等对PDI类有机超分子可见光催化剂的形貌结构和纳米结构的调控规律；揭示有机分子的极性对超分子光催化剂的内建电场及光生电荷的分离和迁移的促进作用；揭示有机分子共轭π结构的组装对光催化剂能带结构的调控规律以及对可见光响应范围拓展的规律。揭示PDI类小分子的HOMO和LUMO轨道能级对超分子光催化剂的能带位置和氧化能力的影响规律。在此基础上，揭示PDI超分子可见光催化剂的光催化活性的产生机理和影响因素。该项目的实施，可以促进有机化学、超分子化学与光催化的融合，为新型高性能光催化的研究提供新思路。

环境和能源是当今社会发展面临的两大难题，而光催化是可以利用清洁的太阳能来解决这两大难题新兴技术。但是传统的无机光催化材料，大多只对紫外光有响应，而对于太阳光中含量更高的可见光，吸收利用率很低，因此我们发展了有机超分子光催化体系。本项目以苝酰亚胺类超分子光催化材料为核心，建立了一套PDI超分子可控组装的方法，并通过理论和实验对其能带结构，堆积形式，电子迁移和能量转移的性质做了深入研究，深度揭示了PDI超分子光催化过程的机理。在此基础上，本项目进一步对PDI超分子材料的构筑和应用进行了拓展。通过与其他共轭材料共组装，促进了PDI分子π-π堆积的有序性，进而促进光生电荷的分离与利用，增强光催化性能；通过与金属纳米粒子或无机经典光催化材料复合，不仅拓宽了光吸收范围，而且异质结的构筑促进了电荷分离，增强材料的氧化还原能力；通过三维网络结构的建立，大幅提升了其在动态光催化降解中的性能和稳定性；通过光电协同效应，大幅度提升了PDI超分子降解污水中污染物的性能，向实际应用迈进了一步；将PDI超分子与有机合成结合，在温和条件下实现了有机反应的高效绿色转化。本项目的实施，为宽光谱有机超分子光催化体系的建立和拓展提供了有力的理论和实验基础，可促进环境和能源化学学科的发展。