新型ZSM-5层次多孔分子筛催化裂解增产丙烯的研究

催化裂解煤基MTP尾油C4-C9混合烃制丙烯是增产丙烯的新途径，具有重要的理论意义和应用意义。针对MTP混合尾油组分、单一孔径分子筛催化剂不利于产物扩散引起的丙烯收率低及催化寿命短的问题，本项目拟采用软模板法及水热转换法，制备系列新型介孔ZSM-5和层次复合ZSM-5分子筛，认识合成条件对分子筛结构及形貌的影响规律，获得ZSM-5层次多孔分子筛的可控合成方法；研究层次多孔分子筛的催化行为，揭示ZSM-5层次多孔分子筛孔结构及表面性质对MTP尾油C4-C9混合烃裂解反应产物分布的影响规律；结合催化剂的失活机理，优化催化剂结构及工艺条件，达到强化产物扩散、减少结焦，从而提高丙烯收率及催化剂寿命的目的，为宁东能源化工基地煤资源的高效转化增产丙烯提供理论指导和技术支持。

丙烯是仅次于乙烯的重要的有机化工原料，近年来，随着我国经济的迅速发展，对聚丙烯等衍生物的需求迅速增长，对丙烯的需求逐年俱增。随着化石资源的缺乏，煤经甲醇制丙烯（MTP）成为增产丙烯的重要途径。然而工业MTP过程副产的大量尾油（C4~C9混合烃）的综合利用却是一个亟待解决的问题。因此，开展MTP尾油催化裂解增产丙烯具有非常重要的学术意义和应用意义。针对MTP尾油组分复杂、传统ZSM-5分子筛催化剂丙烯收率低及催化寿命较短的问题，本项目开展了新型介孔ZSM-5和层次复合ZSM-5分子筛的制备及催化裂解性能研究。MTP二段法的研究表明II段反应器中分子筛的酸性及孔结构是影响产物分布的重要因素。进而发展及创新了一些制备方法，采用软模板法、二次生长法、分子筛固相转晶法及碱处理等方法制备了多个系列的介孔ZSM-5分子筛、丝光/ZSM-5复合分子筛、Y/ZSM-5复合分子筛、β/ZSM-5复合分子筛、β@ZSM-5核壳分子筛以及由微孔分子筛（如BEA、MOR、FAU）或介孔SBA-15转晶而来的ZSM-5分子筛等多级孔分子筛。通过分子筛表面元素改性及硅铝比调节，分别对公斤级模试MTP评价C7+混合烃、神华宁夏煤业集团MTP工业尾油（C4~C9混合烃）及C4~C6模型化合物（属于较难裂解的组分）开展了酸性质及孔性质与催化裂解构效关系的研究。研究结果一致表明ZSM-5分子筛催化剂中介孔的存在可以很大程度提高低碳烯烃，尤其是丙烯的选择性；孔结构主要决定着产物分布，对大分子的转化也有利，而酸性质则同时决定着原料转化率及产物分布，两者协同作用。反应工艺条件研究表明低温、高空速及一定量水的加入有利于丙烯的生成。集总反应动力学研究结果则从能量和反应速率的角度阐释了介孔对产物分布的影响以及P修饰改性后对产物分布的影响。介孔的存在有利于产物的快速扩散而减少了二次反应的发生，也减少了积碳的生成，从而提高了低碳烯烃的选择性和催化剂寿命，在样品CZ50催化作用下反应126h后仍具有60%的转化率（C4~C6混合烃）及40wt%的双烯收率，而P改性后由于对表面酸性质进行了调变，进一步提升了催化剂寿命，反应220小时后转化率仅从75%降低到70%。这些结果对MTP副产烃催化裂解增产丙烯催化剂的开发具有一定的指导意义。