具有高吸附性能Ti/CNT-纳米PbO2复合阳极的构建及电催化氧化五氯酚类持久性有机污染物机制的研究

Pentachlorophenol derivatives (PCPs), as a kind of persistant organic pollutants, have the lowest biodegradability and the highest toxicity in all the phenolic compounds, lacking of economic and effective treatment methods. The electro-catalytic oxidation is an effective degradation technology for the bio-refractory, organic and toxic pollutants. However, the difficult solubility of PCPs results in the low mass transfer rate and poor efficiency for the electro-catalytic oxidation of PCPs. Thus, the Ti/canbon nanotube (CNT)-nano-PbO2 composite anodes for degradation of PCPs in wastewater are designed and prepared through electrophoretic deposition and electro-deposition technologies in this project. The surface morphology, microstructure, and electrochemical activity of anodes, and their influences to the efficiency of adsorption and electrocatalytic oxidation for PCPs will be studied. Then, the influence mechanism of adsorption on degradable performance of Ti/CNT-nano-PbO2 composite anodes for PCPs degradation will be explored. And also the reaction kinetics model and the calculation models of current efficiency and energy consumption for the degradation of PCPs on Ti/CNT-nano-PbO2 composite anodes will be builted. Furthermore, the degradation mechanism of PCPs and biotoxicity variation of intermediates will be analyzed. Not only can the results mentioned above provide valuable theoretical and experimental basis for the electro-catalytic degradation of PCPs, but it also provide an important basis for pollution control and ecological risk assessment of persistent toxic pollutants.

五氯苯酚类化合物(PCPs)是酚类化合物中生物降解性最差、毒性最大的持久性有机污染物，尚缺乏经济、有效的处理手段。电催化氧化技术能有效降解有毒有机污染物，但PCPs难溶于水，废水浓度低，导致电催化氧化过程传质速率慢，降解效率低。本项目拟结合电沉积和电泳技术制备具有高吸附性的Ti/碳纳米管(CNT)-纳米PbO2复合阳极，探讨电极形貌、微观结构和电化学特性等因素对PCPs吸附及矿化效率的调控规律，阐明电极吸附富集性对催化氧化性能的影响机制，建立PCPs在Ti/CNT-纳米PbO2复合阳极表面氧化反应动力学模型、电流效率和电能消耗计算模型，并深入剖析PCPs的降解机理及降解产物毒性变化规律。该项目的成功实施将为电催化降解持久性有毒污染物PCPs提供有价值的实验和理论基础，为持久性有毒污染物的水污染防治与生态风险评价提供重要依据。

五氯酚钠(PCP-Na)是酚类化合物中生物降解性最差、毒性最大的持久性有机污染物之一，长期接触会损害肝脏、肾脏、血液及神经系统。电催化氧化是处理难生物降解有机污染物的最有效技术之一。然而，实际废水中PCP-Na浓度变化范围较大，当浓度较低时，电催化氧化过程传质速率慢，降解效率低。针对该问题，本研究结合电沉积和电泳技术制备多层碳纳米管（CNT）修饰二氧化铅（CNT-PbO2）复合阳极，CNT的掺杂不仅提高了PbO2电极的吸附性能，还有效减小了PbO2晶粒尺寸，增大电极比表面积与活性位点。因此，在电催化氧化降解过程中，在电吸附作用下PCP-Na被迅速富集在CNT-PbO2阳极表面，然后在CNT-PbO2阳极表面产生的大量羟基自由基攻击下被高效降解。实验结果表明：在降解前5 min，CNT-PbO2电极矿化PCP-Na的电流效率为纯PbO2电极的40多倍，虽然随着降解时间的延长，由于溶液中有机污染物降低低，CNT-PbO2电极的矿化电流效率明显下降，但60 min后仍为纯PbO2电极的2.35倍。本研究还考察了电场电压、温度、PCP-Na初始浓度及支持电解质浓度对CNT-PbO2电吸附/电催化PCP-Na的影响。利用响应曲面法构建吸附优化方程，探明吸附过程中多种因素共同作用对电吸附PCP-Na过程中能耗大小的影响，并根据实验结果初步建立能耗优化方程。吸附动力学、等温线和吸附扩散模型拟合结果表明，CNT-PbO2电吸附PCP-Na过程更符合二级吸附动力学、Langmuir吸附等温线模型，该吸附主要受内扩散控制，同时还受外扩散过程的影响。本研究还通过线性扫描伏安测定了电极的析氧电位，在施加析氧电位电压下，测试电极的电化学交流阻抗谱，并根据其等效拟合电路参数引入有机物阳极氧化系数。以阳极氧化系数值来表示电催化过程中有效电流组分，用以评估电极的电催化氧化能力大小、电流效率与能耗，并对PCP-Na在CNT-PbO2复合阳极浓度变化模型进行研究，探究电催化反应进程，通过PCP-Na废水模拟实验，验证模型的合理性与可行性。此外，本研究还利用气相色谱-质谱对电催化降解PCP-Na过程的中间产物进行鉴定，推测出PCP-Na的可能降解途径。斑马鱼急性毒性试验表明，电催化氧化PCP-Na时间的延长，降解液毒性逐渐降低，电解60 min后的降解液与对照组差异不显著。