腐殖酸界面NO2非均相光化学摄取生成HONO、NO及表面产物的研究

HONO plays important roles in atmospheric chemistry and its photolysis is a significant direct source of OH radical. Field observations and model calculations results show that there are significant and unknown HONO sources in the daytime. The ultraviolet or visible light can greatly enhance heterogeneous uptake process of NO2 to form HONO and NO on humic acid, which exists widely in the environment. The systematic research on heterogeneous photochemical reaction of NO2 with humic acid will help to exactly evaluate the contribution of the process to HONO sources in the daytime. In this project, the uptake of NO2 to form HONO and NO on humic acid under sunlight and different reaction conditions will be investigated through various in situ and off-line methods. Changes in the compositions of humic acid aged by O2 or O3 and their effects on photochemical uptake of NO2 to form HONO and NO will be studied. Influences of photosensitive organics such as anthraquinone and benzoylbenzoic acid, and the nitrates including NH4NO3, NaNO3, and KNO3 on photochemical uptake of NO2 to form HONO and NO on humic acid will be also analyzed. Changes in compositions of humic acid during photochemical uptake process of NO2 will be detected and photolysis and hydrolysis behaviors of the nitrogen containing organics will be confirmed, which help to reveal microcosmic reaction mechanism and understand heterogeneous photochemical reaction of NO2 with humic acid.

HONO在大气化学中起着重要作用，HONO光解是OH自由基的重要直接来源。外场观测和模型计算结果显示白天存在显著而未知的HONO来源。腐殖酸在环境中广泛存在，紫外或可见光能够显著促进腐殖酸界面NO2摄取生成HONO和NO的过程。系统研究NO2与腐殖酸的非均相光化学反应有助于准确评价该过程对白天HONO来源的贡献。本项目利用多种原位和离线手段研究太阳光照射、不同反应条件下腐殖酸界面NO2摄取生成HONO和NO的情况；研究O2、O3老化所引起的腐殖酸的组成变化及其对NO2光化学摄取生成HONO和NO的影响；研究蒽醌、邻苯甲酰苯甲酸等典型光敏类有机物以及NH4NO3、NaNO3、KNO3等常见硝酸盐对腐殖酸界面NO2光化学摄取生成HONO和NO的影响；研究NO2光化学摄取过程中腐殖酸的组成变化，明确表面含氮有机物种的光解和水解过程，揭示微观反应机制，深入理解NO2与腐殖酸的非均相光化学反应。

HONO在对流层大气化学中起着重要作用，但HONO来源问题存在未解之处。NO2与气溶胶和表层土壤之间的非均相光化学反应可能是HONO的重要来源。本项目利用流动管装置系统研究了NO2与腐殖酸的非均相光化学反应，考察了环境条件、大气老化过程、光敏类有机物、硝酸盐等对腐殖酸界面NO2向HONO光化学转化的影响，利用红外光谱研究了NO2光化学摄取过程中腐殖酸表面组成的变化。主要研究内容和成果如下：.（1）研究了光照强度、NO2浓度、腐殖酸质量、腐殖酸pH、相对湿度、温度等环境条件对腐殖酸界面NO2光化学摄取生成HONO的影响。NO2摄取系数（γ）随光照强度、腐殖酸质量（0-2.0 μg/cm2）线性增加，然而γ随NO2浓度减小。HONO产率不依赖于光照强度、腐殖酸质量和NO2浓度。温度（278-308 K）对γ和HONO产率影响很小。随着pH增加，γ几乎保持不变，而HONO产率线性减小。γ随相对湿度持续增加，而HONO产率在相对湿度为40%时有最大值。.（2）研究了O2和O3对模拟太阳光光照条件下腐殖酸界面NO2向HONO转化的影响，发现γ和HONO生成速率随O2含量（0%-20%）和O3浓度（0-100 ppb）增加而减小。HONO产率不依赖于O2含量，但HONO产率逆依赖于O3浓度。另外，光照条件下O2和O3老化腐殖酸的过程能够显著降低腐殖酸对NO2的活性。O2和O3老化过程导致较低的γ和HONO生成速率，但该过程对HONO产率影响很小。.（3）研究了二苯甲酮对腐殖酸界面NO2向HONO光化学转化的影响，发现二苯甲酮能够显著促进模拟太阳光光照条件下腐殖酸界面NO2还原为HONO的过程，导致γ和HONO产率随二苯甲酮与腐殖酸的质量比增加而增大。二苯甲酮和腐殖酸混合物界面γ和HONO产率显著依赖于光照强度、NO2浓度、温度、相对湿度、pH等环境条件。研究了KNO3对在腐殖酸界面NO2光化学摄取生成HONO的影响，发现KNO3能够阻碍NO2向HONO转化。腐殖酸能够显著促进KNO3光解生成HONO的过程。.（4）研究了NO2光化学摄取过程中腐殖酸表面组成的变化，发现腐殖酸表面生成了亚硝酸盐、亚硝基或硝基化合物等含氮物种，同时伴随着腐殖酸上酚羟基和羧基的消耗。基于腐殖酸组成及气相组分的变化，揭示了NO2与腐殖酸的非均相光化学反应机理。