染料敏化太阳能电池光致电子转移动态过程的第一性原理研究

作为可再生清洁能源的代表，染料敏化太阳能电池（dye-sensitized solar cell，简称DSSC）已成为新能源研究领域的热点。虽然实验上在提高DSSC的光电能转化率等方面已取得了重大进展，然而对于驱动DSSC的核心微观过程- - 电子的光致激发与转移，其瞬时细节与动力学特征的了解还不很充分。特别地，对于目前实验前沿的水裂解制氢DSSC，其光致电子转移应呈现多电子动态过程的相干与关联特征，而相关的理论研究还刚刚起步。本项目将发展并应用基于基态与含时密度泛函理论的第一性原理方法，以含有锰催化剂-二氧化钛纳米颗粒复合体系的水裂解DSSC为研究对象，在原子水平上对其光致电子转移及其逆过程进行系统的计算模拟，以了解该复合体系的重要结构性质，揭示多电子转移过程的电子动态相干与关联特征，并考察水分子的多重作用与效应，从而为解释相关实验、提高光电能转化率，以及设计新型DSSC提供理论依据与指导。

本项目围绕新型水裂解染料敏化太阳能电池（DSSC）中的核心微观过程--光致电子转移过程，进行了一系列理论研究，取得的主要进展如下：(1) 在理论计算方法的发展方面，我们提出了交换-相关密度泛函近似的修正形式，从而系统的提高了分子前线轨道能量与分子能隙的计算精度；同时，我们发展了适用于具有开放边界的电子体系的第一性原理方法，并编写了数值程序，使之可用于模拟材料二维表界面处的动态电子转移过程。此外，我们发展了面向关联电子体系的量子耗散方法，可精确描述电子动态过程中的量子相干和关联特性。(2)在DSSC的理论研究方面，我们聚焦于新型水裂解制氢DSSC，以具有仿生学意义的双锰基水裂解催化剂分子为主要研究对象，通过开展量子化学计算，在原子水平上系统研究了该催化剂分子氧化水的机理、给出了电子转移过程的细节，并重点考察了分子结构以及溶剂环境对反应历程的影响。上述研究进展将为提升DSSC的性能提供理论依据与指导，以及为DSSC新材料与器件的设计提供新的思路。