用于合成气制芳烃的中空纳米沸石封装金属催化剂的设计、合成及催化机理研究

The efficient conversion of syngas to aromatics is of great significance to alleviate the aromatics shortage in China, following with the clean utilization of coal for fine chemicals, and an effective and practical strategy by reaction coupling of CO hydrogenation to light hydrocarbons with light hydrocarbon dehydrogenation to aromatics is desired to achieve on the “metal-acid” bifunctional catalysis.. Using the metal (oxide/carbide) with CO hydrogenation activity at high temperature as a nucleus, e.g. Fe、Zn-Cr、Zn-Zr et al., and the nano-sized hollow zeolite with light hydrocarbon dehydrogenation to aromatics activity at low temperature as a shell, e.g. Ag, Ga, Zn modified ZSM-5 et al., a new type “metal-acid” bifunctional catalysis of hollow zeolites with metals encapsulated will be designed, followed by the morphology control and composition adjusting through the homogeneous zeolite induced growth method and other encapsulation strategies. Moreover, the confinement effect of hollow zeolites on the physical/chemical properties of metal-active components, as well as the micropore selectivity and the synergism of multiple active centers of the metal-encapsulated hollow zeolites on the catalytic performance of syngas aromatization will be systematically investigated. It is reasonable to expect that our research will provide both scientific basis and theoretical guidance for the design of metal-encapsulated hollow zeolites with unique structures and new-type bifunctional catalysts for syngas to aromatics with high selectivity.

合成气直接芳构化对缓解我国芳烃紧缺现状、实现煤炭高效清洁转化制精细化学品具有重要意义。使用“金属-酸”双功能复合催化剂将CO加氢制低碳烃与低碳烃脱氢制芳烃耦合是实现该反应的有效途径。本项目以Fe、Zn-Cr、Zn-Zr等具有CO高温加氢活性的金属（氧化物/碳化物）为核，Ag、Ga、Zn改性的ZSM-5等具有低碳烃低温芳构化活性的中空纳米沸石为壳，构筑中空纳米沸石封装金属催化模型；通过开发“同晶沸石诱导生长”等新型封装策略对催化剂形貌、结构、组成进行调控；确立沸石空腔限域微环境对金属活性组分物化性质和催化性能的影响机制；揭示中空纳米沸石微孔择形效应对合成气芳构化中间产物的调变规律；阐明催化剂多活性中心在合成气制芳烃反应中的协同效应，为设计高选择性合成气制芳烃催化剂提供科学依据和理论指导。

采用乙二胺四乙酸(EDTA)改性制备了高度分散的铁钠(Fe-Na)催化剂，可有效地将CO转化为高附加值化学物质(C2-C4=和C5-C11)。 X射线衍射(XRD)分析表明，EDTA的加入有助于提高Fe物种的烧结电阻。 在煅烧过程中，EDTA4-可以分解成具有还原性的小有机分子，从而促进铁物种的还原。 CO程序升温脱附(CO-TPD)结果表明，EDTA增强了CO在Fe-Na催化剂上的吸附和活化，从而促进了CO的催化转化。EDTA的络合作用促进了Fe-Na双金属的协同作用，增强了CO的化学吸附。钠促进了催化剂的表面碱度，有利于改善碳氢化合物的产品分布。在较低的H2/CO（1/1）比下，EDTA修饰的Fe-Na催化剂对高附加值化学品具有较高的CO转化率和良好的选择性。.采用等体积浸渍法向ZSM-5分子筛中引入Zn、Si、P、Mg等元素，并在固定床反应器中系统地研究了上述元素地引入对甲醇制芳烃反应性能的影响。通过SEM，TEM，XRD，N2吸附-脱附以及氨程序升温脱附（NH3-TPD）对改性前后的催化剂进行表征。实验发现，Zn的引入能够有效地提高HZSM-5的反应活性，降低分子筛的强酸强度和强酸量，并形成了ZnOH+脱氢活性中心，提高MTA反应产物中的芳烃选择性，当Zn负载量为3%时，芳烃选择性达到了58%；SiO2的沉积能够覆盖分子筛表面的酸性位，减少分子筛表面的强酸量，抑制对二甲苯的异构化、烷基化等副反应，提高产物中对二甲苯的选择性，随着SiO2沉积量的增加，对二甲苯的选择逐渐升高，当沉积量达到6%左右时达到极值；引入P元素能够降低分子筛的内表面积和微孔体积，增加孔道的弯曲度，增加间二甲苯和邻二甲苯在孔内的扩散阻力，从而提高了产物中的对二甲苯选择性，随着P2O5负载量的提高，对二甲苯的选择性也不断增加；MgO的负载能进一步降低分子筛的比表面积和孔体积，中和孔口和表面的酸中心，从而进一步的提高对二甲苯选择性。