阀金属PEO膜层形成的相关理论及伴随的等离子体放电特征研究

In the field of plasma electrolytic oxidation (PEO) of valve metals, there are two typical types of coatings, i.e., bi-layered coatings with large internal pores and compact, uniform and single-layered coatings. On the basis of our previous works, this project intends to carry out further investigations for an in-depth understanding of the forming mechanisms of the two types of coatings, and simultaneously, the accompanying plasma discharge phenomena of PEO will be studied by optical emission spectroscopy. The main topics of the present study will be the forming mechanism for the micro-pores in the initial oxide films, the influences of the electrical parameters (negative pulse, frequencies, etc.) on the coating microstructure and the associated Non-Faradaic processes such as plasma assisted deposition during PEO. The plasma discharges during the PEO processes play an important role in determining the microstructure of the coatings, and the study in this project is expected to afford OES evidences for our previously proposed models, thus reinforcing our understanding of the mechanism in plasma discharges. This project is of great importance for the enrichment and development of relevant theories in PEO, and for directing PEO practices as well.

阀金属的等离子体电解氧化（PEO）的研究中，存在两种不同的典型微观结构的膜层：含大尺寸孔洞的双层结构膜层以及致密均匀的单层结构的膜层。本项目拟在前期工作的基础上，围绕两种不同的膜层微观结构形成机理进行下一步深入研究，同时，采用发射光谱（OES）研究伴随的等离子体火花放电现象。本项目拟具体研究初期氧化膜中微孔形成机理、电参数（负脉冲、频率）等对膜层结构的影响以及膜层生长过程涉及的等离子体辅助沉积等非法拉第现象。等离子体火花放电与PEO膜层的结构有着重要的联系，对其开展相关研究可以为申请人等之前提出的膜层生长模型提供光谱学的佐证，加深对PEO过程等离子体放电机理的理解。该项目的开展对丰富和发展PEO相关理论具有重要的理论价值，同时对PEO工艺实践有指导意义。

等离子体电解氧化（PEO）是一种在等离子体火花的作用下在金属表面形成多功能氧化物涂层的先进技术。本课题对多种阀金属以及非阀金属碳钢、黄铜开展了PEO研究，通过扫描电镜、透射电镜等手段研究了膜层微观结构和组成，通过数码摄像和发射光谱（OES）对伴随的火花放电行为进行了研究。研究发现，PEO膜层内的大孔由伴随贯穿型火花放电的气体析出引起。发射光谱中的基体元素谱线可以作为贯穿型放电的依据。此外，基于锆合金的研究发现，提高电解液浓度和施加负电流有助于消除膜层中的大孔，加快成膜速率，得到致密的膜层。提出其机理源于负电流涉及的析氢作用促进反应物粒子的传输。利用钨元素示踪法研究了镁合金PEO成膜过程，发现电解液成分可以随贯穿型火花放电的发生，迅速抵达氧化膜/金属界面，膜层生长以向内生长为主，估算出放电通道内电流密度可达10000 A cm-2，明确提出PEO过程观察到的反常气体析出源于放电通道内水的直接热分解。发现了火花放电相对于阳极脉冲的滞后现象以及频率对膜层结构的影响。研究了铝合金的含钨PEO膜层，发现单质钨元素以纳米颗粒的形式弥散在氧化膜中，而非晶物质主要分布在大孔的孔壁，提出了单质钨和非晶在PEO膜层中的形成机理。发现了非阀金属碳钢表面建立稳定的等离子体放电的关键是在其表面形成初始的致密磷酸铝和氧化铝混合薄膜。基于碳钢PEO的实验事实，对目前主流的气膜击穿理论提出了质疑。首次报道了黄铜的PEO行为，并发现铜的OES紫外区谱线由于电解液的自吸收而不能用于计算等离子体温度。发现了金属钽的PEO过程中，负电压和膜层微观形貌变化的关系。发现了低价的钛的氧化物可导致钛的PEO膜层呈现黑色。项目还对PEO从技术层面进行了研究，利用磁控溅射结合PEO成功提高了钛合金的耐磨性，利用高浓度铝酸盐电解液，成功制得到A356铝硅合金表面高耐磨、耐蚀涂层。本项目的完成加深了对PEO过程等离子体放电机理的理解，丰富和发展了相关理论，同时对 PEO 的工业实践有指导意义。