凝聚态复杂分子体系的反应动力学实验与理论研究

凝聚态复杂体系的反应动力学研究是分子反应动力学的重要研究领域。本项目将从实验和理论两个方面，对凝聚态复杂分子体系的动力学过程进行深入研究。实验方面我们将围绕化学发光体系、模拟光合作用的人工酶体系、有机和高分子光-电/电-光转换体系等有巨大实用价值的复杂体系，用超快光谱技术直接测量上述体系的各种超快动力学过程，分析其动力学机理，研究这些过程对该体系性能的影响。同时在单分子水平上研究超支化大分子、发光共扼高分子聚合物、光合作用捕光天线等超大分子的光谱特性，揭示超分子体系单个生色团之间的相互作用的机理。理论方面，我们将发展一种新的能够计算凝聚态复杂分子体系非绝热过程的动力学理论方法，并将此方法应用于凝聚态大分子和超分子体系的超快动力学过程。

本项目主要从实验和理论两个方面，对凝聚态复杂分子体系的动力学过程进行了深入研究。实验方面我们在对氮杂环卡宾的研究中我们首次提出了全新的水分子辅助的质子接力机理完成1,3-氢迁移过程，通过NH•••Cl氢键稳定了氮杂环卡宾。DFT计算的微观过程与动力学实验结果相一致，证实了这种机理的合理性，使我们对整个反应有了更加清晰的认识。在荧光探针研究中，我们合成了三种新型的苯乙炔基取代的咔唑硼酸探针分子，通过DFT/TDDFT的计算表明这些探针分子都具有新颖的d-PeT荧光传感行为。有效抑制了探针在酸性条件下的背景荧光，在传感效率方面提高了8个数量级。基于硒的氧化还原活性，我们发展了一种用于选择性及可逆检测过氧化亚硝酰的近红外荧光探针。在生理条件下，该探针可用于过氧化亚硝酸盐的氧化/还原事件的高灵敏度、高选择性的监测。我们选择二种典型的电荷转移分子D-pi-A（TOZ-2）和D-pi-A-pi-D（S-2）为模型分子，对发生在分子内电荷转移态之间的强（弱）耦合机理进行了详细研究。通过分析单分子荧光光漂白的动力学行为和激发态相干长度的变化，发现TOZ-2分子内二个电荷转移态之间的相互作用表现为强相互作用和弱相互作用的共存的行为。理论方面，我们利用量子化学计算方法研究复杂分子体系的反应机理。我们通过分子对接、分子动力学模拟、QM/MM等一系列的计算方法，研究了细胞色素P450 2A6（CYP2A6）与(S)-(-)-尼古丁的相互作用。计算结果表明在CYP2A6的催化下，尼古丁以非质子化的状态进行代谢。我们使用混合量子-经典的方法，发展一种新的能够计算凝聚态复杂分子体系非绝热过程的动力学理论方法，编写了软件包NAIMD-DICP。我们已经将此方法成功的应用于有机共轭分子体系的超快动力学研究中。