结构规整的两亲性和全亲水性不对称聚合物分子刷的简便合成和自组装行为的研究

Molecules can self-assemble to form highly ordered structures spontaneously via weak interaction and shape recognization, and the construction of novel nano-material with new structure and function via macromolecular self- assembly is a hotspot of current material science. For a long time, the studies on amphiphilic copolymer have been focused on the synthesis and self-assembly behavior of block copolymer; while the parameters of amphiphilic graft copolymer such as composition and dimension are easier to be tuned, graft copolymers can form uni- molecular micelles and the corresponding morphologies of the aggregates formed by graft copolymers are also diverse similar to those of block copolymers. In this project, two new acrylate monomers bearing ATRP initiating group/hydroxyl(alkynyl) will be firstly synthesized; next, a series of novel well-defined amphiphlic and double hydrophilic asymmetric polymer brushes will be synthesized via the sucessive living polymerization (ATRP+ROP) and Cu-catalyzed click and ATNRC coupling reactions without post-polymerization functionalization, followed by investigating their self-assembly behavior in detail.Thus, we can grow on the cognition and understanding of the correlation between the properties and the structure of the copolymers to benefit the preparation of nano-material with specific structure and function via the self-assembly of graft copolymers, and to facilitate the seeking of new atable self-assembly material.

分子自组装是分子间通过弱相互作用和形状识别而自发形成高级有序的结构，通过大分子自组装构建新型结构和功能的纳米材料是目前材料科学研究的一个热点。长期以来，两亲性共聚物的研究集中于嵌段共聚物的合成及其自组装行为；而两亲性接枝共聚物的组成尺寸等参数更易被调控，还可形成单分子胶束，聚集形态也丰富多样。本项目中，我们首先通过分子设计合成2种同时含有ATRP引发官能团/羟基(炔基)的新丙烯酸酯类单体，然后将ATRP、开环聚合、Click或ATNRC偶联反应结合起来，通过连续的活性聚合和偶联反应合成多种未见报道的结构规整的两亲性和全亲水性不对称聚合物分子刷，深入研究这类结构新颖的接枝共聚物的自组装行为，可以加深我们对聚合物结构与其性质之间关系的认识和理解，对于我们利用接枝共聚物自组装制备具有特定功能和结构的纳米材料将具有很好的指导意义，而且对于寻找新型稳定的自组装材料将有很大的促进作用。

本项目的主要工作是通过将活性自由基聚合与高效偶联反应相结合，合成结构规整的两亲性不对称聚合物分子刷。.(1) 两步法合成不对称聚合物分子刷.我们首先通过RAFT聚合，实现了含有ATRP引发基团的三重功能性丙烯酸酯单体tBBPMA与PEGMEMA的共聚，得到了大分子引发剂PtBBPMA-co- PPEGMEMA；进而引发苯乙烯的ATRP聚合，合成了一系列结构规整的、同时具有亲水PEG侧链与疏水PS侧链的两亲性不对称聚合物分子刷(PtBA-g-PS)-co- PPEGMEMA。进一步通过三氟乙酸将主链上的叔丁氧羰基水解为羧基，再次调节了两亲性聚合物分子刷的亲疏水比例，得到了相应的不对称两亲性聚合物分子刷(PAA-g-PS)-co-PPEGMEMA。研究了两类聚合物分子刷的自组装形态，发现 (PtBA-g-PS)-co-PPEGMEMA形成了大复合球形胶束，而(PAA-g-PS)-co-PPEGMEMA形成了碗型胶束。.(2) 一步法合成不对称聚合物分子刷.我们首先合成了同时具有2-羰基溴与炔基官能团的三重功能性丙烯酸酯单体Br-acrylate-alkyne。通过 RAFT聚合，得到了主链每个重复单元都含有炔基与2-羰基溴官能团的大分子试剂poly(Br-acrylate-alkyne)；进而简单高效一锅法合成了不同结构的不对称聚合物分子刷。拓展的ATRP单体，包括丙烯酸乙酯，丙烯酸二甲氨基乙酯，苯乙烯和甲基丙烯酸五氟苯酯。后续通过对侧链五氟苯酯基团的官能团转换，构建了不同结构的含聚丙烯酰胺类侧链的不对称聚合物分子刷。.(3) 不对称聚合物分子刷表面的抗生物污染研究.运用大分子试剂poly(Br-acrylate-alkyne)，合成了同时具有亲水PEG侧链和疏水含氟侧链的不对称聚合物分子刷，进而制备了基于PEG/PFMA的功能性表面以及基于PEG/ PS的功能性聚合物表面。利用石英晶体微天平(QCM)和细胞实验分别对所得表面的抗蛋白质吸附能力和抗细胞粘附能力进行了研究，发现聚合物分子刷表面的抗生物污染能力受主链和侧链长度等因素的影响。.项目实施期间，共在Nature Communications等刊物发表标注受本项目资助SCI论文13篇，应邀撰写综述3篇，包括1篇Accounts of Chemical Research。相关成果荣获2017年上海市自然科学奖一等奖。