Ru基双金属催化剂的功能化设计及其对HVOCs的催化氧化研究

Catalytic oxidation is a highly efficient and low energy-consumption method for HVOCs (halogenated volatile organic compounds) removal. However, the drawbacks of multi-halogen byproducts and halogen-poisoning exist for most commercial and reported catalysts. Based on the defects described above, the ruthenium catalytic system is proposed in this project. Ru-based bimetallic catalysts are designed and prepared. The distribution properties are controlled and optimized by in-situ assemblement for organic bridge with bimetallic species, and the bridge removal by calcination. The characterizations of XRD, TEM, and XPS (X-ray diffraction, Transmission electron microscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy) are correlated with the catalytic evaluation results, and the synergistic effect is demonstrated. According to the byproduct distribution and the anti-moisture test, the halogen migration is analyzed, and the anti-halogen mechanism for Ru-based bimetallic catalyst is proposed. The intermediates alternation process is studied based on the results of in-situ FTIR and GC-MS. Finally, the reaction mechanism model for Ru-based bimetallic catalyst is founded, which will provide theoretical basis for the development of practical catalysts.

催化氧化法是一种高效和低能耗的卤代挥发性有机物处理技术，然而现有商业型及研究报道的催化剂，在高卤代副产物的控制及抗卤中毒性能方面，很难同时满足需求。基于现有催化剂存在的这些问题，本项目提出抗卤中毒和高卤代副产物控制方面都性能优越的钌催化体系，设计合成钌基双金属催化剂。通过有机桥与双金属组分的原位组装和焙烧去桥，调控优化双金属的分布特性。通过X射线衍射、透射电镜、X射线光电子能谱等表征手段与活性评价相结合，阐明Ru-M的协同催化效应。基于副产物分析及水因素考察，分析反应过程中卤源迁移途径，从而揭示钌基催化剂的抗卤机制。借助原位红外和气质联用，研究反应中间体的变化历程。在此基础上，建立钌基双金属催化体系的机理模型，为发展具有应用前景的金属催化剂提供理论指导。

本项目对Ru基单金属以及双金属催化剂催化氧化CVOCs开展了相关工作。.（1）通过对比常见4种贵金属（Ru、Pt、Pd、Rh）催化剂催化氧化氯苯的活性，追踪各催化剂全温度段氯代副产物的分布，发现Ru基催化剂催化活性远优于其它3种贵金属催化剂，且多氯苯副产物产量最少。通过研究Pd/TiO2和Ru/TiO2（Rutile）催化反应过程中Σdl-PCBs 的生成量，发现Ru/TiO2的dl-PCBs生成率明显低于Pd/TiO2。此外，提出了氯苯催化氧化及生成多氯代副产物的反应机理。.（2）制备了Ru基单金属催化剂和Ru-Ce双金属催化剂用于氯苯的催化氧化，研究发现，在单金属催化剂中1Ru/TiO2的催化活性最高，活性组分容易在γ-Al2O3和SiO2表面发生烧结聚集。此外，因为RuO2与TiO2具有相近的晶格尺寸，Ru活性组分分散度很高，反而不易形成活性较高的具有一定尺寸的纳米颗粒。而对于Ru-Ce/TiO2，Ce的加入在一定程度上引起了RuO2的聚集，但同时TiO2与RuO2之间的结合能力较强，CeO2作用于高活性RuO2纳米颗粒，使催化剂具有较高的活性和稳定性。.（3）此外，研究了Ru-M/TiO2(M=Mn、Co、Ce、Cu、Fe)催化剂对苯的催化氧化作用，发现Ru-Co双金属的催化活性最高。通过Mapping表征可以看出Ru和Co分布规律相近。采用原位红外检测催化剂表面的中间产物，进而提出了Ru-Co双金属催化剂催化氧化苯的反应机理。同理，研究了Ru-M/TiO2（M=Mn、Co、Ce、Cu、Fe）双金属催化剂对乙酸乙酯的催化氧化作用，发现掺杂助剂Cu有助于提升Ru催化剂的催化活性、稳定性以及选择性，而且该催化剂对于其它OVOCs表现出良好的普适性。通过表征发现Ru和Cu有协同作用和相似的分布规律，且Oads在催化氧化OVOCs起到关键性作用。通过原位红外实验，提出1Ru-5Cu/TiO2催化剂催化氧化乙酸乙酯的过程中的反应机理。