低共熔溶剂中合成Sn（IV）基和Sb（III）基硫属化物微孔材料和离子交换性能研究

The chalcogenide porous materials have emerged as a type of potential ion-exchangers for the soft acidic Rb+ and Cs+ ions, owing to the soft Lewis basic character of the S2- and Se2- ions, coupled with the structural flexibility of the framework. This project is to develop the ionothermal method, utilizing the green, versatile deep eutectic solvents (DESs) as the media, for the synthesis of porous Sn(IV), Sb(III) or mixed Sn(IV)/Sb(III) chalcogenides with cationic amine templates that originate from the DESs. Upon summarizing the synthetic rules, the emphases of this research proposal will focus on the influence of the DES constitutes and the coordination characteristics of metal centers on the overall crystal structure as well as the composition of the products. The ion-exchange towards Rb+ and Cs+ cations will be performed on the porous materials. Upon analysing the effects of channel architecture, amine size and conformation on the ion-exchange performance, such as the exchange capacity and selectivity, we intend to build up the structure-function relationship. Through changing the DESs and inorganic reagents, we aim at optimizing the porous structures of the materials as well as their Rb+ and Cs+ ion-exchange capabilities.

硫属微孔化合物中的S2-、Se2-离子具有软路易斯碱性，对Rb+、Cs+等软路易斯酸性的碱金属离子有高的亲和力，且硫属化物框架结构具有灵活的柔变性，是一类值得开发的离子交换剂。本项目拟利用绿色、多功能的低共熔溶剂（deep eutectic solvents；DESs）作为反应介质，以溶剂中固有的有机胺阳离子为模板剂，在离子热条件下合成具有微孔结构的Sn（IV）基、Sb（III）基或Sn（IV）/Sb（III）异金属硫属化物微孔材料。总结合成的条件与规律，重点考察DESs的组成及物理性质、金属离子的配位特点对产物的晶体结构、化学组成等方面的影响。研究微孔材料交换Rb+、Cs+等离子的性能，深入探讨构-效关系，分析孔道的结构、有机胺阳离子的尺寸和构型对材料交换容量和选择性的影响。目的是通过调节溶剂和无机组分，优化材料的微孔结构及其离子交换性能。

低共熔溶剂（deep eutectic solvents，DESs）是一类由有机卤化铵盐和氢键供体（hydrogen bond donors，HBDs）组成的、具有低共熔点的混合物。DESs的制备过程简单，价格低廉，且可被生物降解，因此被视为一种绿色溶剂。在本项目的资助下，我们利用DESs作为反应介质，以有机胺阳离子为模板，合成出Sn-Se、Ag-Sn-Se、Cu-Ge-Se、Ag-Ge-S、Cu-Ge-S、In-S、Ga-S等多个系列的新型硫属化物晶态材料。项目整体进展顺利，所取得的进展可以概括为以下三点：首先，探索并优化了以DESs作为介质的溶剂热合成所需的反应条件，总结了合成规律；第二，分析了具有不同尺寸和构象的有机胺阳离子的结构导向作用，研究了金属配位多面体的连接模式对材料的框架结构和孔道环境的影响；第三，考察了所得化合物对Rb+、Cs+、Sr2+、Ba2+、Ni2+、Co2+等离子的吸附性能，阐明了离子交换机理，筛选出ZnSnS-1、InS-1、InS-2、CuGeSe-1、AgSnSe-1等交换容量大、选择性高的离子交换材料。所研发材料对Sr2+吸附容量可达143.29 mg g-1（InS-2），超过以往报道的硫属化物吸附材料，同时耐受强酸条件的稳定范围可拓展至pH 1（CuGeSe-1），并成功实现了Sr2+-Cs+离子间的相互分离，分离系数SF高达121（AgSnSe-1）。本项目中研究的低共熔溶剂热技术为硫属化物晶体材料的精准合成提供了新的手段，对于调整和优化材料的结构和性能以及提升材料在盐湖水质分析、污水处理、核事故应急响应等方面的应用价值，有十分重要的意义。此外，为了拓宽晶体硫属化物在光学及催化领域的应用，我们还研究了部分材料在光致变色及电催化方面的功能。