基于传质问题的双电解质锂空气燃料电池性能衰减研究

Due to 5-10 times of energy density compared with that of Lithium ion battery, the lithium air fuel cell with double electrolytes of organic electrolyte and water-soluble electrolyte is very promising application in electric vehicles. Besides the material of the parts, the internal mass transfer resistance and electrochemical polarization are also the key issues need to be solved to ensure the application of the lithium air fuel cell. Aiming at mass transfer resistance and electrochemical polarization in the lithium air fuel cell with replaceable lithium electrode and water-soluble electrolyte, this fund program employs macro simulation, mesoscopic simulation, molecular simulation and experimental verification to study the lithium air fuel cell based on the fundamental theory of mass transfer, electrochemistry, molecular dynamics and quantum mechanics. The mass transfers of lithium ion, water, hydroxide ion and dissolved oxygen in the electrolyte pool of the air electrode, dissolution of oxygen gas and transfer of the dissolved oxygen in electrode porous media, the mass transfer of the lithium ion in solid electrolyte as isolation membrane, the oxygen reduction reaction in the air electrode are studied. The effects of the electrode structure, material component, catalyst and operating parameters on the mass transfer and electrochemical properties are analyzed. The electrode structure and operating parameters are optimized to furthest improve its performance and lifetime by reducing the internal mass transfer resistance and electrochemical polarization. The research results of this fund will be very significance to its application in electric vehicles.

有机/水溶性双电解液锂空气燃料电池因能量密度是锂离子电池的5-10倍而成为电动汽车动力系统的新宠。除了需要研制高性能零件材料外，电池内部传质阻力和电化学反应极化也是锂空气燃料电池实用化亟待解决的关键问题。项目针对金属锂和电解液可置换的双电解质锂空气燃料电池内传质和电化学问题，运用传质学、电化学、分子动力学和量子力学基本原理，采用宏观、介观、分子模拟方法和试验验证手段，研究空气电极碱性水溶性电解液内锂离子、水分、氢氧根离子、溶解氧等的传质规律、电极多孔介质内的氧气溶解和传递规律、固体电解质隔膜内锂离子传递规律和空气电极内氧的还原反应机理及规律，分析电极结构、材料组分、催化剂和操作参数等对传质和电化学特性的影响，优化电池电极结构和操作参数，最大限度地降低因传质阻力和电化学极化造成电池性能低和寿命短的问题。研究结果将对提高锂空气燃料电池性能、延长使用寿命、推动其在电动汽车上的实用化具有现实意义。

锂空气燃料电池因理论能力密度是锂离子电池的5-10倍，有望成功解决电动汽车动力电池续航不足的问题而被学者广泛研究。循环稳定性差、反应机理不清晰、催化性能差、负极锂片易腐蚀等问题是阻碍该电池实际运用的主要障碍。本项目研究了空气电极碱性水溶性电解液内锂离子、水分、氢氧根离子、溶解氧等的传质规律、电极多孔介质内的氧气溶解和传递规律、固体电解质隔膜内锂离子传递规律；分析了材料组分、催化剂等对传质和电化学特性的影响，优化了电池电极结构和操作参数；通过采用试验和模拟的方法研究了锂空气燃料电池电化学反应机理及电池性能低寿命短的原因。研究结果发现：电池在负极-电解质界面处形成的钝化膜是放电前期电荷传输的主要阻力，随着钝化膜的溶解，放电产物在正极的堆积成为影响电池性能衰减的主要因素；对乙炔黑、Super P等正极进行测试，当乙炔黑和MnO2以1:2复合时电池具有最好的性能；研究石墨烯和乙炔黑两种正极材料对锂空气燃料电池正极传质的影响，乙炔黑相对于石墨烯具有更好传质性能；钼系催化剂会使电池的首次放电容量及定容循环次数大幅度增加，Si-MoS2的首次充放电容量达12815 mAh×g-1，循环次数达120次，超过CNTs电极三倍；分子模拟研究表明，O2分子会与Si掺杂MoS2表面形成化学键，发生化学吸附，Si掺杂MoS2是一种高效的非金属氧还原催化剂；介观模拟发现，当PFSA-Li膜中有机液体含量λ=9时，锂离子在距膜材料高聚物侧链末端磺酸基0.74nm处易形成团簇，最后产生一种类似海绵状的通道穿过整个隔膜；第一性原理和传统分子动力学方法计算得到，拓扑缺陷环越大，越有利于吸附O2，转移电子越多，ORR和OER反应过电势越低、需要跨越能垒越低，有利于电极反应。研究获得了锂空气燃料电池最优电极、电解液、催化剂组分等参数，发现了锂空气燃料电池的阻抗特性、电极传质规律和电极电化学反应机理，突破了该电池推广使用中的一些瓶颈问题，为获得高性能、高可靠性、长寿命的锂空气燃料电池奠定了基础，对推动其在电动汽车上的实用化具有现实意义。