反应动力学中非绝热效应的研究

Chemical reactions involve both nuclear motions and electronic motions.Within the Born-Oppenheimer(BO) approximation the motion of the atoms in a chemical reaction will follow a single potential energy surface. However,the BO approximation can break down and lead to nonadiabatic effect. Nonadiabatic effect .has become a vexing problem in chemical dynamics over the past decades. Recently nonadiabatic effect in reaction of fluorine atom with hydrogen molecule attracted enormous experimental and theoretical studies.In this project we plan to study nonadiabatic effect in reaction of fluorine atom with hydrogen molecule by using H-atom Rydberg tagging time-of-flight crossed molecular beam technique. Hydrogen atom products from nonadiabatic channel and adiabatic channel will be resolved in translational spectroscopy with the help of the high resolution of experimental technique. Differential cross sections of both spin-orbit ground and excited state of fluorine atom reactions with hydrogen molecule can be obtained. With the measurement of F:F* ratio in the discharge fluorine atom beam, the relative reactivity of spin-orbit excited F* and the extent of nonadiabatic effect will be determined.

化学反应涉及原子核的运动和电子的运动，在波恩-奥本海默（Born-Oppenheimer）近似，即绝热近似下，原子核只在一个单一的势能面上运动。但实际上，存在许多情况，波恩-奥本海默近似失效，发生非绝热效应。非绝热效应一直是化学反应动力学领域一个备受关注的挑战性课题。近年来，对氟原子与氢气分子反应体系的非绝热效应的研究成为一个研究热点。本项目拟采用里德堡态氢原子飞行时间谱-交叉分子束技术研究氟原子与氢气分子反应中的非绝热效应。结合实验技术的高分辨率,在平动能谱上将非绝热通道和绝热通道的产物分开,得到各自的微分反应截面。并结合对放电氟原子束源中自旋-轨道基态氟原子和激发态氟原子的相对浓度比的测量，研究激发态氟原子与基态氟原子反应性的比,揭示该体系中的非绝热效应。

非绝热效应在化学反应中广泛存在，无论从实验还是从理论计算方面，研究基元化学反应中的非绝热效应都一直是化学反应动力学领域备受关注，同时也非常具有挑战性的研究热点。在氟原子与氢气分子的反应中，前期实验及理论预测在低碰撞能下非绝热效应明显，激发态氟原子与氢气的反应占主导地位。本课题重点考察了在低碰撞能下氟原子与氢气分子反应中的非绝热效应，里德堡态氢原子技术的高分辨率以及仲氢（para-H2）的使用使非绝热通道的产物与绝热通道的产物，特别是HF（v'=3）振动态完全分开。研究发现在0.14 kcal/mol碰撞能下，绝热通道的HF产物主要布居在振动态v'=1和v'=2态，非绝热通道的HF产物主要布居在振动态v'=2和v'=3态，其中v'=3的产物在该碰撞能下只有非绝热通道才能产生，这是由于F*比F能量上高出1.15 kcal/mol。实验得到两个通道产物的相对微分截面，振动分辨的角分布，振动分支比，转动态布居等信息。应用两态耦合的含时波包方法对该体系的非绝热效应进行了计算，计算结果与实验结果符合很好。