主族元素掺杂Pt基材料催化氧气还原反应的第一原理研究

Since the sluggish kinetics of the oxygen reduction reaction at the cathode is one of primary obstacles limiting the performance of fuel cells, the design of high performance cathode catalyst has attracted great attention. In order to escape the transition metal element doped platinum materials, this work intends to propose an innovative principle to design oxygen reduction reaction catalyst: the main group element doped platinum materials. Based on first principles calculations, the influences of the electronic filling and energy level of p orbitals on the oxygen reduction reaction mechanisms and activity will be investigated systemically. Once the best doping element is selected, the relationship between the oxygen reduction reaction activity and the surface structure of the doped Pt materials will be determined. The success of this work will make a significant contribution to the rational design the novel Pt-based catalysts and tuning their catalytic properties for oxygen reduction reactions.

由于燃料电池阴极缓慢的氧气还原反应是限制燃料电池性能的主要因素，Pt基催化剂的研究与开发引起广泛关注。为了设计与开发非过渡族金属元素掺杂Pt基合金催化剂，本项目拟提出以主族元素掺杂Pt基材料构建氧气还原反应催化剂体系。基于第一原理计算，本项目旨在研究以主族元素掺杂Pt基材料催化氧气还原反应的机理与活性。以主族元素的p轨道电子数目以及能级两方面作为变量，探索p-d轨道相互作用对Pt催化活性的影响，为新型催化剂体系的构建提供理论依据。在此基础上，以晶面结构为变量，探索新型Pt基催化剂晶面结构与催化活性之间的关系，以便于构建新型Pt基催化剂的纳米结构形态。

成分与催化性能之间的关系是材料学科领域永恒的追求。本项目以主族元素活化金属活性中心为中心思想，利用密度泛函理论，探索pd相互作用对氧气还原反应催化性能的影响规律，从电子结构角度揭示其物理本质。本项目主要对两类材料进行研究：(1)Pt-Al多元合金。对于(PtNi)3Al合金体系，由于pd轨道之间强的相互作用，Al的存在有利于压制Ni元素的表面偏析现象，增强动力学稳定性。此外，对于Pd3Al@Pt核壳结构，应变效应以及配位基效应，优化表层Pt的催化活性。为了进一步增强体系的循环稳定性，添加扩散阻挡层Os，压制Al的表面偏析现象，增加退合金化的阻抗。在此，Pd3Al@Os@Pt三明治结构具有优化的氧气还原反应催化性能。(2)有机金属框架。由于N/O/S/Se配位对TM活性中心的电子结构存在精细复杂的调节作用，吸附能力以及反应活性依赖于配体以及TM活性中心的选择。本项目从电子角度揭示氧气还原反应的物理本质，为电化学催化剂的设计提供了理论基础，在燃料电池大规模商业应用方面有非常重要的现实意义。