氢、氧活性位空间分离3D人造树叶光催化剂的构建及光解水性能研究

Photocatalytic hydrogen production utilizing solar energy as a lifeful and promising reaearch area, is considered to be one of the ideal way to solve the increasingly serious energy shortages and environmental pollution crises. In view of our own consumer demand for energy, we design and prepare new, efficient, cost-effective 3D artificial leaves with spatially separated active sites for H2 and O2 generation, which couple the leaflike hierarchical sturctures and analogous functional modules under the guidance of the key steps of natural photosynthesis. In our project, the oxidation and reduction cocatalysts are loaded on the thylakoid membrane and mesophyllic surface, respectively. The spatially separated active sites for H2 and O2 generation can improve the the sunlight utilization, promote the seperation of photogenerated charge carriers, and restrained the reverse reaction of active H and O to generate H2O. During the photocatalytic activity test, the technology of electrochemical, photoelectrochemistry were used to study the behaviors of photogenerated charge carriers (including generation, seperation, diffusion) and photocatalytic activity for H2 and O2 generation. The present study may provide several new insights into the understanding and fabrication new photocatalyst model with spatially separated active sites, and then, promote the development of high-performance photocatalysts for photocatalytic overall water splitting.

光催化分解水制氢作为一个充满活力的研究领域，是解决目前日益严重的能源短缺与环境污染问题的理想途径之一。本项目从我国自身的能源消费需求出发，借鉴高等植物的光合作用过程，以绿色植物的叶子为生物模板，结合叶子的结构和类似的功能性模块来设计并制备新型、高效、廉价的氢、氧活性位空间分离的3D人造树叶光催化剂。通过在人造树叶类囊体膜及叶肉表面上分别担载氧化、还原助催化剂，实现氢、氧活性位空间上的分离，能有效提高入射光的利用率及光生电子-空穴对的分离效率，并减少活泼H和O发生逆反应生成水的过程。将其用于光解水实验，验证所构筑活性位空间分离体系的催化性能，揭示活性位空间分离对催化剂光生电荷行为（产生、分离、扩散）以及光催化分解水活性的影响，从实验和理论上完善构筑新型活性位空间分离光催化剂的模型，为进一步开发和构建高性能的光催化剂起到积极的推动作用。

本项目从我国自身的能源消费需求出发，借鉴高等植物的光合作用过程，以绿色植物的叶子为生物模板，结合叶子的结构和类似的功能性模块来设计并制备新型、高效、廉价的氢、氧活性位空间分离的3D人造树叶光催化剂。通过在人造树叶类囊体膜及叶肉表面上分别担载氧化、还原助催化剂，实现氢、氧活性位空间上的分离，能有效提高入射光的利用率及光生电子-空穴对的分离效率，并减少活泼H和O发生逆反应生成水的过程。将其用于光解水实验，验证所构筑活性位空间分离体系的催化性能，揭示活性位空间分离对催化剂光生电荷行为（产生、分离、扩散）以及光催化分解水活性的影响，从实验和理论上完善构筑新型活性位空间分离光催化剂的模型，为进一步开发和构建高性能的光催化剂起到积极的推动作用。本项目的主要结论是：. （1） 以绿色植物的叶片为生物模板（杨树、三叶草、夏威夷竹），通过简单的溶胶-凝胶法设计制备了氢、氧活性位空间分离的3D CoOx/TiO2/Pt人造树叶光催化剂。夏威夷竹因其叶片中木质素含量高、水含量低，在制备过程中不易发生形变和塌陷。模拟植物叶片结构，产氧（CoOx）和产氢（Pt）助催化剂通过离子交换和光还原法分别担载在类囊体膜和叶肉细胞表面，CoOx/TiO2/Pt人造树叶表现出很好地光解水产氢性能，归因于：①较大的比表面积，能够提供更多的活性位参与光催化反应；②助催化剂空间分离能够提高入射光的利用率；③有效提高了光生电子-空穴对的分离，抑制复合过程。. （2） 通过简单的一步溶剂热法设计制备了3D Pt/TiO2分级结构光催化剂。其中，钛酸四丁酯、H2PtCl6做前驱体，乙二醇即是溶剂又是还原剂，将H2PtCl6还原为Pt纳米粒子，钛源水解在Pt纳米粒子表面进行组装，从而获得由1D纳米线组装而成的3D Pt/TiO2分级结构。该材料在365 nm的紫外光激发下，产氢效率为13.33 mmolh-1g-1，量子效率达到34%。其优异的光解水制氢性能归因于：①独特的分级结构有利于入射光的多重散射和反射，提高入射光的利用率；②较大的比表面积能够提供更多的活性位，使其参与光催化反应；③1D纳米线具有较大的纵横比，能够缩短光生载流子的扩散距离，促进光生电子-空穴对的分离。