双亲性水凝胶构筑及其在金属配合物两相催化中的研究

Based on the eminent property of micelle in phase-transfer catalysis and the excellent water holding capacity of hydrogels, a new approach is proposed to construct the amphiphilic hydrogel in order to overcome the shortcoming of separating and recovering complicatedly in traditional multiphase catalytic process. Water-holding capacity of the hydrogel provides reaction space of confinement for water-soluble catalyst, and the amphiphilic structure of hydrogel microspheres modified with hydrophobic polymer framework onto surface is applied to achieve its good dispersion in oil-phase and interfacial mediation for substrate. The amphiphilic characteristic based on combining the water-phase medium and phase transfer catalytic reaction is applied to realize the simultaneous separation and recovery of the catalysts, water-phase and surfactant. A model system will be made from coupling reaction and the phase transfer hydrogenating reaction catalyzed by metal complex, and the hydrogel microspheres of polyacrylic acid (PAA) and polyacrylamide (PAM) are used as carrier. Through studying the modification conditions of alkylation on the surface of microspheres and multi-factors of phase-transfer catalytic reaction, the influence rules of the structure of amphiphilic hydrogels on catalytic reaction is revealed. The approach of constructing amphiphilic hydrogel will be established, which provides the theoretical and technical support of universal guide for biphasic-catalytic reaction.

为解决传统相转移催化反应分离回收困难这一普遍问题，将胶束良好的相转移催化特性与水凝胶优良的持水特性相结合，提出构筑具有可回收特性相转移催化的双亲性水凝胶微球的新方法。本方法以水凝胶的持水性为水溶性催化剂提供限域反应空间，以水凝胶微球表面高分子骨架疏水性修饰的双亲性结构实现其在油相中的良好分散及对底物的界面介导作用，通过水相介质与相转移催化反应为一体的双亲特性实现水相与催化剂及表面活性剂的同时分离与回收。拟以金属配合物催化相转移氢化反应及偶联反应为模型，以聚丙烯酸(PAA)及聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶微球为载体，通过对载体表面修饰条件及影响相转移催化反应诸多因素研究，揭示双亲性水凝胶结构对催化反应的影响规律，确立双亲性水凝胶构筑方法，为两相催化提供具有普适性指导意义的理论与技术支持。

将胶束良好的相转移催化特性与水凝胶优良的持水特性相结合，可解决传统相转移催化反应分离回收困难这一难题。本项目主要研究内容：1. 基于PAM水凝胶的持水性和可修饰性，以其为模板，采用浸渍法和取代法构建双亲性微球，探索烷基化程度和引入方式对双亲性微球表面结构和性质的影响；2. 制备了Ru-NHC和RuCl2(PTA)4水溶性配合物。以咪唑和二溴甲烷为反应物合成了二（1-咪唑基）甲烷、再经磺化、Ag-NHC的合成，制备了Ru-NHC水溶性配合物。以PTA和RuCl33H2O为反应物，合成了RuCl2(PTA)4水溶性配合物，优化配合物合成条件。3. 基于烷基化PAM微球具有双亲性结构特点，以浸渍法合成了负载水溶性配合物的PAM复合微球。探索双亲性PAM微球烷基化程度对水溶性配合物负载量的影响。4. 负载水溶性配合物的双亲性PAM复合微球在两相催化反应中的应用，探索负载于PAM微球上的水溶性配合物对两相催化反应效率的影响。结果表明：1. 可通过浸渍法和取代法构建双亲性PAM微球，且通过调整取代基的链长来调控双亲性PAM微球的疏水性能；2. 合成了Ru-NHC和RuCl2(PTA)4水溶性配合物。通过反应过程中条件的调控，提高水溶性配合物的产量；3. 通过浸渍法分别将水溶性配合物负载到双亲性PAM微球上。SEM结果说明复合微球的单分散保持良好，能谱说明水溶性配合物负载于微球的表面；1H NMR结果说明负载于复合微球上的两种水溶性配合物构型保持不变，负载量受水溶性配合物溶解度和双亲性PAM微球的溶胀性共同影响；4. 负载于PAM微球上的水溶性配合物在两相催化反应中具有很好的分散作用，产物易于分离，催化剂可循环使用。本研究以水凝胶微球表面高分子骨架疏水性修饰的双亲性结构实现了其在油相中的良好分散及对底物的界面介导作用，通过水相介质与相转移催化反应为一体的双亲特性，实现了水相与催化剂及表面活性剂的同时分离与回收，建立了构筑具有可回收特性相转移催化的双亲性水凝胶微球的新方法，为两相催化提供具有普适性指导意义的理论与技术支持。