Ag掺杂对锰基莫来石的氧活化与碳烟催化氧化改性机制研究

Filtering is a key technique for the control of particulate matter emission from motor vehicle exhaust. While soot oxidation catalysts are the core technique for PM filtering. However, traditional platinum-based catalysts are scarce in resources and expensive in cost. And low activity of traditional Pt catalysts under novel engines’ exhaust (e.g. lower concentration of O2 and NOx) is behind the requirement for novel catalytic materials. Therefore, it is of great practical significance to develop soot oxidation catalysts with low cost, high activity and high stability for the treatment of vehicle pollutions. In this project, Ag-modified manganese-based mullite (SmMn2O5) catalysts for catalytic soot oxidation are designed. On the one hand, SmMn2O5 catalyst has super oxidation performance and high temperature stability; on the other hand, Ag modification can reduce the limitation of oxygen migration efficiency, increase the species of active oxygen on the catalyst surface, and directly participate in NO and soot oxidation reaction. This means the designed catalysts are likely to exhibit superior soot oxidation activity, as well as high durability during application. Based on these properties, the effects of doping method and amount on the the evolution of oxygen species, soot oxidation activity and stability of Ag-modified manganese-based mullite will be systematically studied. And, the mechanism of Ag-modified manganese-based mullite for catalytic soot oxidation will be revealed, which could provid theoretical basis for further design and preparation of highly efficient soot oxidation catalysts.

颗粒物过滤技术是控制机动车尾气颗粒物排放的关键手段，高效的碳烟氧化催化剂则是该技术的核心。传统铂基催化剂资源贫乏，成本昂贵，且很难在新型发动机尾气环境下（低O2、NOx浓度）发挥低温氧化能力。因此，开发低成本、高活性及高稳定性的碳烟氧化催化剂对治理机动车尾气污染具有重要的实际意义。本项目拟设计Ag改性的锰基莫来石（SmMn2O5）催化剂用于催化碳烟氧化反应。此类型催化剂一方面具有SmMn2O5超强的氧化性能及高温稳定性；另一方面Ag改性能够降低催化剂氧迁移效率限制，增加催化剂表面活性氧物种，直接参与NO和碳烟氧化反应。由此有望大幅提高催化剂的低温氧化能力和实用耐久性。在此基础上，系统研究Ag改性锰基莫来石中掺杂方式、掺杂量等对氧物种的演变、碳烟氧化活性及稳定性的影响。揭示Ag改性锰基莫来石催化碳烟氧化反应机理，为进一步设计制备高效碳烟氧化催化剂提供理论依据。

机动车尾气排放的碳烟颗粒物（PM）对城市环境和人类健康造成了很大的威胁。碳烟催化氧化技术是尾气颗粒物控制的关键技术。本项目设计并制备了系列银（Ag）改性的锰基莫来石（SmMn2O5）催化剂用于催化碳烟氧化反应，围绕该项目主要进行了以下几方面的工作：（1）研究了Ag的引入方式对莫来石结构及催化性能的影响。发现相比于传统浸渍法得到的Ag/SmMn2O5（Ag/SMO-im），原位络合法得到的Ag/SmMn2O5（Ag/SMO-sg）催化剂中银纳米颗粒粒径更小，分散性更好，更有利于活性氧物种的传递，从而促进碳烟氧化反应的进行；（2）考察了银负载量对锰基莫来石物化性能的影响。相比于纯莫来石载体，银的引入能够显著增加活性氧的数量，提高材料中Mn元素的平均价态，提升催化剂的氧化还原能力。在该体系中，催化剂的氧迁移能力与Ag的含量紧密相关，当Ag负载量为3%.时，催化活性最佳；（3）研究了非化学计量比的钐锰比对SmxMn2O5莫来石的柴油机尾气碳烟催化氧化性能影响，研究结果表明，Sm/Mn比例对催化剂的微观结构和催化性能有很大的影响，Sm元素缺失能够导致莫来石产生A位缺陷，吸附更多的活性氧物种，进而促进NO和碳烟氧化；（4）对Ag基催化剂的热稳定性进行了系统研究，结果表明Ag在SmMn2O5、Al2O3载体上经长时间高温水热老化后含银催化剂中银含量下降，但催化剂的活性反而上升，这主要是由于Ag在高温老化过程中能够在氧化物载体上发生再分散现象，形成尺寸更小、更活泼的Ag纳米颗粒；（5）考察了碳烟氧化反应气氛对Ag基催化剂的影响，发现了尾气中的NOx能够在银颗粒表面形成AgNO3，从而覆盖活性位点，降低催化剂对氧的活化能力；（6）进一步研究了Ag/SMO-sg体系在其它氧化型反应如CO、丙烷、甲烷等典型尾气污染物的氧化脱除，发现该体系催化剂在此类催化氧化反应中依然具有良好的催化性能。以上这些研究结果可为开发高活性、高稳定性的Ag基氧化型催化剂提供重要的理论参考。