金属纳米团簇的自组装聚集结构与荧光性能的研究

The origin of the luminescence of metal nanoclusters can be attributed to quantum confinement, ligand to metal core charge transfer or aggregation-induced emission (AIE), etc. Among them, the fluorescence of nanoclusters based on AIE possessed generally high quantum yield, therefore AIE offers a new strategy of tuning the fluorescence of nanoclusters. Herein we plan to synthesize four typical nanoclusters: Au25, Au24, rod Au25-xAgx and Ag25 with different ligands by demand. We will grant these nanoclusters the amphiphility or functional groups by means of ion exchange, host-guest interaction and ligand exchange, then force the modified nanoclusters to aggregate to form self-assembly structures, finally detect the correlation between the aggregation structures and the fluorescence. By further introducing the photoresponsive or temperature-responsive groups or polymer chains with different molecular weights, more fantastic aggregation structures and better fluorescence will be expected. The program will have some important implications for future designment and syntheses of highly fluorescent metal nanoparticles (nanoclusters).

金属纳米团簇的荧光产生机理有以下几种可能：量子限域效应、配体向金属核的电子传递以及聚集诱导发光等。其中，基于聚集诱导发光的金属纳米团簇通常具有较高的荧光量子产率，同时也为团簇荧光的调控提供了新的思路。本项目计划制备4种典型的模板金属团簇：Au25、Au24、杆状Au25-xAgx和Ag25，通过离子交换、包合作用以及配体交换等方式，使得这些团簇具有双亲性或功能性基团，然后在（混合）溶剂中经过自组装形成聚集结构，对聚集结构进行表征，研究聚集结构与荧光性能之间的关系。在此基础上，我们将进一步引入光敏性官能团或是不同长度的高分子链，从而获得更加丰富的聚集结构并对聚集结构实现一定的调控，期望能得到一些荧光增强的聚集结构，加深对聚集结构与荧光性能关联的理解，为设计和合成具有优良荧光的金属纳米粒子（团簇）提供一些新的启发。

金属纳米团簇是一种具有精确组成结构的配体保护的金属原子聚集体，尺寸一般约1~3nm，介于原子/分子和纳米晶之间。光致发光是金属纳米团簇的重要特性之一，相对于传统有机染料，金属纳米团簇的荧光具有较好的荧光稳定性，较快的荧光发射速率和较大的Stokes位移等，其荧光产生机理有以下几种可能：量子限域效应、配体向金属核的电子传递以及聚集诱导发光等。其中，基于聚集诱导发光的金属纳米团簇通常具有较高的荧光量子产率，同时也为团簇荧光的调控提供了新的思路。本项目拟选取几种模板团簇，使其在溶剂中能够形成不同的自组装结构，在此基础上研究团簇的聚集形态对整个体系荧光的影响，期望能进一步提高荧光性能，从而对团簇荧光与聚集结构的关系能有更深入的理解。项目实施期间，我们主要侧重于溶液或晶相团簇组装（聚集）结构的制备，在此基础上研究其荧光性能的变化，基本完成项目目标，取得的相关结果如下：1）在混合溶剂中获得了Au28团簇形成的连续胶束组装结构，发现这种聚集结构对荧光强度影响较小；2）制备了一对具有不同晶相组装结构的构象异构体团簇Au60S8，并通过高压法来调控团簇间距离，借助原位的荧光测试和相关的理论计算，证实了团簇间距越小荧光越弱，不仅为团簇的晶态诱导发光现象的解释提供了借鉴，也推动了高压法在团簇领域的应用；3）合成了一种新型的具有交替层状结构的双离子团簇化合物，证实了配体、静电作用以及弱相互作用对团簇晶相聚集结构的影响，为团簇组装结构的制备提供了新思路，并拓展了团簇潜在应用方向。此外，我们研究了Au28团簇的结构和荧光强度振荡现象，证实了“订书钉”结构对团簇荧光的影响并预测了团簇壳层结构的转变过程，加深了对团簇结构转变的理解；同时我们还发展了一种“无痕”去除团簇内核金原子的方法，证实了团簇内核金金键长对荧光量子产率的影响，为团簇结构的精准调控和构效关系的深入理解提供了借鉴。