基于多金属氧酸盐的水氧化制氧气的研究

本项目旨在设计合成开发出一种全无机配体、稳定、高转化数、高转化频率的钒钴过渡金属取代多金属氧酸盐分子催化剂，用作水的氧化制氧气。通过详细考察暗反应、光反应中不同反应条件下的氧气演化动力学，优化筛选催化剂、缓冲溶液、pH值，寻找出最佳的水氧化条件。同时将目前稳定且廉价的最高催化活性的十钴Na15[Co(H2O)5{Co9Cl2(OH)3(H2O)9 (β-SiW8O31)3}] 多金属氧酸盐通过与表面改性的石墨烯进行多相化固载，设计成阳极电极材料，考察电催化水氧化的条件。通过催化剂反应前后的表征以及水氧化反应动力学的研究，建立这类反应的机理与历程。通过采用十钴多酸的固载方法，把新的钒钴多金属氧酸盐也设计成电极材料，以期建立新型、高效的多相水氧化催化体系。这些新型分解水光催化剂的成功合成应用，将为进一步开发高效廉价的太阳能分解水光催化剂，促进光化学反应电池的实用化提供新的借鉴和思路。

光解水是由两个半反应组成：质子还原为H2和水氧化为O2（H2O → H2 + O2）。在人工光合作用中，水的氧化提供电子给另一个半反应，故是整个过程的瓶颈。因此，发展有效的水氧化催化剂（WOC），对获得廉价可再生无污染能源有着重要的意义。水的全分解反应中，水的氧化半反应是关键核心步骤。因为只有产氧半反应快速彻底地进行，才能才能产生大量的质子与电子，从而保证产氢半反应的顺利进行。我们集中研究了基于廉价过渡金属铁、钴、钒、镍、铜和锰取代的多金属氧酸盐均相光催化水氧化体系（发展了首例的铁、铜多金属氧酸盐水氧化催化剂）。同时我们还开展了基于铁、钴、镍、铜和锰的金属氧化物多相水氧化体系以及基于廉价金属铁、钴、铜金属有机络合物水氧化体系。. 合成得到了一个全无机的、高效稳定的、水溶性的具有混合价态的Keggin型多金属氧酸盐—K7[CoIIICoII(H2O)W11O39]分子水氧化催化剂。该分子催化剂中的CoIIICoII混合价态形式赋予了其在催化活性和稳定性方面不同于其它含钴多金属氧酸盐的特殊性质。同时我们发现这个催化剂在染料曙红的敏化下，可以实现可见光催化的水分解制备氢气，其产氢气速率可达到13395µmol h-1g-1。设计合成了一个单钴取代的硅钨酸盐K10[Co(H2O)2(γ-SiW10O35)]•23H2O，表现出较好的光催化水氧化活性。首次合成了[Fe11(H2O)14(OH)2(W3O10)2(α-SbW9O33)6]27–多金属氧酸盐（Fe11 POM），在可见光照射下用它作为催化剂，反应的转化数最高可达1815。在紫外光驱动下，该Fe11化合物表现出了很好的产氢活性。在中性条件下，没有任何助催化剂，反应的初始产氢速率最高可达820 μ mol h−1 g−1。合成发现了一个全无机的、氧化和水解稳定的含有两个准立方烷CoII4O3的多金属氧酸盐水氧化催化剂[(A-α-SiW9O34)2Co8(OH)6(H2O)2(CO3)3]16-，它与自然界光系统II的产氧中心配合物的结构相似。报道了一个含有五个铜的多金属氧酸盐[Cu5(OH)4(H2O)2(A-α-SiW9O33)2]10-光催化水氧化催化剂。这些新型分氧化催化剂的成功合成应用，将为进一步开发高效廉价的太阳能分解水光催化剂，促进光化学反应电池的实用化提供新的借鉴和思路。