PEO-PPO-PEO/锂盐复合物电解质材料结构及链段动力学的固体核磁共振表征

Solid-polymer electrolytes have been intensively studied duo to their potential application in all-solid lithium batteries. The phase structure, chain dynamics as well as conductive mechanism of the poly (ethylene oxide)-poly (propylene oxide)-poly (ethylene oxide) triblock copolymer (PEO-PPO-PEO)/LiX (X=LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6) system are going to be studied by high-resolution solid-state nuclear magnetic resonance (SSNMR). In the PEO-PPO-PEO/LiX (X=LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6) system, the lithium ions transfer in the amorphous phase formed by the PO segments, while the EO segments complex with the Li+ ions which forms directional channel. The chain dynamics of the PO segments in the amorphous phase must influence the dynamics of the EO segments in the crystalline phase as well as the conductivity. We will try to searching the relationship between chain dynamics and ionic conductivity by using SSNMR. Besides that, this project will fully explore the advantage of SSNMR techniques in phase structure and chain dynamics of polymer complex.

固体聚合物电解质材料的研究对全固态锂离子电池的发展具有重要意义。本项目提出一种新型PEO-PPO-PEO（PEO：聚氧化乙烯, PPO：聚氧化丙烯）三元嵌段共聚物/锂盐复合物体系，可以改善PEO/锂盐体系室温下低离子电导率及PPO/锂盐体系机械性差、不易加工的问题。主要应用高分辨固体核磁共振技术揭示氧锂摩尔比对体系相结构的影响规律，揭露PO段聚合度对体系结晶区EO段链段运动性及离子电导率的影响机制。EO基团与锂盐主要形成结晶区PO基团与锂盐形成非晶区，非晶区PO段链段运动必然会影响结晶区EO段的链段运动，进而影响体系的离子电导率。项目预期建立体系链段运动速率与离子电导率之间的关系，提出体系导电机制，为进一步研究制备高室温离子电导率的聚合物电解质材料奠定理论基础。另外项目将专注于发展外延表征高分子复合物材料相结构及链段动力学的固体核磁共振新方案。

锂离子电池具有电容量大、循环使用寿命长、无环境污染等优点，被广泛用于便携式电子产品，新能源汽车的发展必然给锂离子电池带来更大的拓展空间。目前的商业锂离子电池多采用液体电解质，易产生漏液、不耐冲击和易燃易爆等安全上的问题。固体聚合物电解质是目前受到广泛关注的新型电解质体系，具有安全性高、高能量密度和易于加工等优点，但其室温离子电导率较低，无法满足应用需求。要提高聚合物电解质的室温离子电导率首先需要在其导电机理的研究上取得突破。本项目提出一种新型聚合物电解质材料,将PEO-PPO-PEO嵌段聚合物与锂盐（LiCF3SO3）复合，通过固体核磁共振等技术对体系的相结构、链段运动性及锂离子运动性进行了表征。我们发现，PEO-PPO-PEO/LiCF3SO3体系相结构随着氧锂摩尔比的变化出现极其复杂的变化。当氧锂摩尔比为3:1时，体系存在两相，分别是EO单元与锂离子形成的复合物结晶和PO单元与锂离子形成的复合物非晶。当氧锂摩尔比为6:1时，体系存在4相，分别是EO单元与锂离子形成的复合物结晶，EO单元与锂离子形成的复合物非晶，PO单元与锂离子形成的非晶复合物，以及纯PPO非晶相。当氧锂摩尔比为12:1时，体系包含6相，分别是EO单元与锂离子形成的复合物结晶，EO单元与锂离子形成的复合物非晶，纯PEO结晶相，纯PEO非晶相，PO单元与锂离子形成的非晶复合物以及纯PPO非晶相。通过13C两维交换实验表征了体系链段动力学，体系链段运动速率随着氧锂摩尔比的增大而变快。7Li变温核磁共振谱表征了锂离子运动性，锂离子运动性随着氧锂摩尔比的增大而变快。体系链段运动性和锂离子运动性随着氧锂摩尔比的变化表现出一致性。本项目在固体聚合物电解质相结构及链段动力学方面做了大量的工作，获得了一定的结果，对研究固体聚合物电解质中锂离子的运动机制和导电机理具有一定的指导作用。