ZnO模型催化体系表面化学的STM研究

ZnO is widely used in various fields including the photoelectricity, sensing, energy and catalysis. Particularly ZnO-based catalysts have been used in industrial production of methanol for long time. It has also been reported to catalyze the conversion of many other carbonaceous molecules into higher-grade organics. However, the fundamental surface science researches about ZnO is still far from satisfying. The detailed understanding of the principle molecular processes still lacks which thus appeals for more inputs especially from the direct single-molecular studies. Here in this project we propose to utilize the low-temperature scanning tunneling microscopy and spectroscopy to look at the chemical processes on the most stable ZnO(10-10) surface, by taking the advantages of resolving both the surface structure and electronic properties at atomic level. With the assistance of in-situ adsorption and reaction techniques, direct submolecular information of how the molecules and metals interact with the ZnO surface and within themselves can be discovered. Moreover, the surface defects will be studied in detail by revealing both the structural and electronic properties, as well as their connections to the molecular adsorption and reactions. In addition to the single crystal studies, ultrathin ZnO films with (10-10) orientation will also be prepared on selected metal substrates. By manipulating the growth parameters during the film preparation, the surface property tailoring is anticipated and carefully researched. Finally the structure-property relationship presented on both ZnO single crystal and ultrathin films can be compared and summarized. The gained insights into the ZnO surface chemistry is expected to assist the design and preparation of new type ZnO-based catalyst which may contribute better in dealing with important catalytic issues involved in energy problems.

ZnO在光电、传感、能源及催化方面应用广泛，是以合成气为原料制备甲醇的重要催化剂，对碳基能源转化问题中所涉及的各种小分子的活化转化有着重要催化作用。然而ZnO表面相关催化反应的基元过程和反应机制仍很不清楚，严重缺乏分子层面的直接研究。本项目旨在利用低温扫描隧道显微镜的超高空间分辨和电子结构探测能力，以原子级平整且稳定的ZnO(10-10)面为研究对象，直接从原子分子水平研究包括甲醇合成及分解、CO2活化转化等过程中所涉及的各种小分子及活性金属的吸附和反应等。项目中将特别关注ZnO单晶表面各种缺陷的结构和物理化学性质。同时将尝试在金属衬底上制备同一取向的ZnO单晶化薄膜，探索通过控制表界面的结构、组成、缺陷、掺杂、膜厚等实现对ZnO薄膜表面化学的调控。通过比较研究单晶与薄膜体系的异同，深入认识ZnO模型体系表面反应的构效关系，最终为设计基于ZnO的新型碳基能源催化体系提供思路。

在本项目中我们充分认识到半导体氧化物材料在碳基小分子转化利用过程中的关键性作用，关于其表面性质及分子过程的研究将对深入认识碳基能源转化利用的作用机制、设计及制备新型高效的催化剂起到推动作用。故此，在碳基能源重大研究计划的框架之下，有针对性的选择研究ZnO这一关键材料及其最稳定且分布最广之(10-10)表面，以表面化学的视角从原子分子水平对其表面结构及分子的吸附活化等过程进行详细研究。在项目执行过程中，我们充分发挥了低温扫描探针显微技术的特长，获得了ZnO(10-10)清洁表面的原子分辨图像，同时对其表面电子性质也进行了初步的探索，证明了氧缺陷在高温条件下的不稳定性并提出利用甲醛还原表面可控制备氧缺陷的方法。在此基础上，我们利用原位吸附与表征、温度控制和暴露量控制等实验方法，系统的研究了CO、CO2、H2、H2O、CH3OH、HCHO等合成气转化过程中的反应物及产物小分子在ZnO(10-10)表面的吸附行为，从原子层面上揭示了各种分子与ZnO表面相互作用的细节。研究发现这些分子中CO与ZnO表面的作用最弱，不但始终保持分子型吸附，且在液氮温度仍然不断在表面扩散；而H2则可以在极低温度下在ZnO表面实现异裂吸附并形成氢原子链结构；其他的如CO2、H2O、CH3OH、HCHO等均以较强的化学键与表面作用，并主要以分子态形式吸附在表面。在研究的所有分子中只有CH3OH和HCHO在升温脱附时会发生一定程度的反应，其他分子在脱附时均保持分子状态。这些研究结果为深入认识合成气转化及甲醇分解等反应机制提供重要信息。在本项目中我们还初步探索了金、铜等金属在ZnO表面的生长行为，发现可以通过小分子吸附修饰表面进而调控其生长行为及热稳定性能等。另外，我们还发展了化学气相沉积的方法，在ZnO单晶及微晶表面实现了石墨烯等二维材料的直接生长，并利用其调控表面性质。以上这些研究结果实现了本项目申请之初的设计目标，与本重大研究计划关于碳基能源转化的关键科学问题紧密相关，相信能够为本重大研究计划的后续研究工作及最终获得成功提供帮助。