多级结构石墨烯-羟基磷灰石/聚乳酸纳米复合材料制备、性能及应用研究

The aggregation and random alignment of nanofillers in polymer matrix, and their poor phase interactions have been critical factors that limited the properties of nanocomposites. In this project, graphene-hydroxyapatite (RGO-HA) hybrid was prepared to realize the homogeneous distribution of HA and prevent aggregation of RGO sheets, in addition, the sheet structure of RGO will be helpful to realize the regular arrangement of HA in Poly(L -lactide) (PLLA) matrix. Poly(D-lactide) (PDLA) was grafted on the surface of RGO-HA, and may inhibit the aggregation of RGO-HA when filled in PLLA matrix. Due to the formation of PDLA/PLLA stereocomplex, the interfacial interaction between PLLA and RGO-HA will be greatly enhanced and may be useful to realize the effective load transfer from polymer matrix to nanofillers. So the polymer composites designed in this project combines the synergetic effects of multiscale enhancement (nanoscale HA and RGO with microscale dimensions), nanofillers regular arrangement and enhancement of interfacial interaction together, which may be helpful to obtain PLLA composites with wonderful mechanical properties. The crystallization of PLLA composites was also investigated, and may be useful to further understand not only the effect of nanofillers and interfacial crystallization on the PLLA crystallization, but also the relations between crystallization and mechanical properties. In the end, PLLA composites with potential applications in clinical for bone repair were prepared and evaluated by in vivo test.

纳米填料在聚合物基体中聚集、无规分布、界面相互作用薄弱已经成为限制复合材料性能的关键因素。本项目通过在石墨烯（RGO）表面负载纳米羟基磷灰石（HA），可以实现HA的均匀分散和抑制RGO片层聚集；由于RGO的片层结构存在，可以实现HA在左旋聚乳酸（PLLA）基体中局部有序排列；通过在RGO-HA表面接枝右旋聚乳酸（PDLA），可阻止纳米杂化材料在PLLA中的聚集；由于PDLA和PLLA可以形成立体复合物，因此极大的增强了纳米填料与PLLA基体的相互作用，有助于实现应力的有效转移。通过本项目的研究，可以实现纳米粒子有序排列、多尺度增强（纳米尺度HA、RGO微米尺度）、界面增强等协同作用，有望获得高性能的PLLA复合材料。通过对复合材料结晶的研究，有助于了解纳米填料、界面结晶对PLLA结晶的影响及结晶与力学性能的关系。最后，通过动物实验，有望优选出具有临床应用价值的骨组织修复材料。

纳米填料在聚合物基体中聚集、无规分布、界面相互作用薄弱已经成为限制复合材料性能的关键因素；本项目从解决纳米粒子的分散性入手，采用纳米杂化、表面接枝的方法制备了多种纳米杂化材料。1. 通过在石墨烯（RGO）表面负载纳米羟基磷灰石（HA），获得新的杂化材料RGO-HA，实现了HA 的均匀分散和抑制RGO 片层聚集，进一步在RGO-HA表面接枝右旋聚乳酸PDLA，实现RGO-HA在聚合物PLLA基体中能够均匀分散，此外由于PDLA与PLLA能够形成立体复合物，因此获得的RGO-HA-g-PDLA/PLLA的耐热性比PLLA提高了近30度，这对于聚乳酸的工业应用具有重要意义；我们将RGO-HA-g-PDLA/PLLA复合材料用于骨组织修复，动物实验表明此类材料具有很好的应用前景。2.将石墨烯与二氧化硅进行杂化，然后通过开环聚合的方法制备表面接枝聚谷氨酸苄酯的杂化材料（SiO2@GO-g-PBLG)，该材料与聚乳酸复合，能够很大的提高其力学强度，5%-wt的SiO2@GO-g-PBLG/PLLA力学强度可以达到88.9MPa，比纯PLLA提高45%。3.通过简单的缩聚反应，获得了表面接枝聚乳酸的石墨烯杂化材料（GO-g-PLLA），实现了氧化石墨烯从亲水到疏水的转变，促进了其在聚合物基体中的均匀分散。4. 从解决纳米粒子分散性、降低生物毒性的角度，制备了明胶改性的ZnO材料，极大的提高了其生物相容性，促进了其应用。此外，我们通过层层组装的方法获得了表面含银的聚乳酸纳米纤维，提出了简单、快速制备抗菌聚乳酸纳米纤维的方法。通过本项目的研究，我们进一步加深了对复合材料中各组分之间的相互作用的认识，更加明确了界面作用对材料性能的影响；另一方面，优选出了具有应用潜能的聚乳酸复合材料和氧化锌材料，对于促进材料的产业化应用奠定了一定的基础。