卤代芳胺合成中的关键脱卤因素研究以及高效催化剂设计

As important fine chemicals, halogenated anilines have been widely applied as medicals, agricultural chemicals, dyes, rubber chemicals, resin, photosensitive materials and so on. Up to now, halogenated anilines are mainly made by selective hydrogenation of related nitrohalogen compounds in industry. One key challenge to industrialize this route is to efficiently catalyze the reactants and prevent the dehalogenation at the same time. Since the demand and mechanism of the orbital interaction for C-Cl breaking on supported noble metal catalysts is not clear, it is still controversial for the mechanism and key factors of dehalogenation on the catalysts. In this project, we intend to make a rational plan for mono-dispersed and nano-particle supported Pt catalysts and combine theoretical study to clarify the key factors and mechanism of orbital interaction for dehalogenation, hoping to provide a new concept to design and synthetize robust catalysts for the synthesis of halogenated anilines.

卤代芳胺作为重要的精细化学品，广泛应用于医药、农药、颜料和染料、橡胶助剂、树脂、感光材料等领域。目前工业上卤代芳胺主要通过对应的卤代硝基化合物选择性加氢制备。该路线实现工业化的一个关键挑战是保证卤代硝基化合物高效催化转化的同时抑制反应中间体或目标产物发生脱卤现象。由于对C-Cl键断裂的具体轨道相互作用机理和要求尚不明朗，目前学术界对催化剂表面发生脱卤的机理以及关键影响因素仍然存在较大争议。本项目拟通过对Pt基单分散和纳米金属催化剂进行合理的实验设计，并结合理论计算理清脱卤的关键影响因素，阐明脱卤的轨道相互作用机理，为高性能卤代芳胺合成催化剂提供设计思路。

我国是重要精细化学品取代芳胺的主要生产和消费国，生产规模已达百万吨级。目前工业上卤代芳胺主要通过对应的卤代硝基化合物选择性加氢制备，工业贵金属催化剂普遍面临由脱卤导致的选择性问题。按照碳卤键活化的氧化加成机理，从催化剂角度看影响脱卤有两个因素需要考虑：活性位的配位数和电子结构。本项目基于活性位的电子和几何结构调控研究，理清了脱卤的关键影响因素，阐明了脱卤的轨道相互作用机理，为高性能卤代芳胺合成催化剂提供了有益设计思路。项目取得的研究成果简述如下：（1）系统研究了从单原子到较大金属颗粒全尺寸范围内Pt纳米颗粒的尺寸与性能之间的构效关系，发现单原子催化剂的非常规尺寸效应。确认空位稳定的、类平面配位结构的单分散金属活性位点可以抑制脱卤，目标产物选择性大于99%，表观反应活性提升一个数量级以上，贵金属原子利用率从不到10%提升至接近100%。（2）系统分析了脱卤反应的轨道作用机理和催化剂电子结构的影响机制。发现碳卤键前线轨道特殊的核壳结构，阐明金属d轨道与碳卤键非键轨道的象限和能级匹配是引起脱卤的关键前提。首创正交分解法实现该反应电子和几何结构影响的解耦和相对定量分析。（3）利用氧化物空气煅烧自发分散的现象开发适用于工业液相选择性加氢的氧化物@炭复合载体，为新型工业催化剂的开发奠定基础。