金红石型氧化物负载的Ir基催化剂应用于绿色推进剂N2O分解反应

Nitrous oxide (N2O) has received much attention as a promising green propellant due to its low toxicity, self-pressurized feeding character and multiple modes of propulsion application. Iridium-based catalyst is highly active for N2O decomposition, but suffers from severe sintering due to the exothermic properties of this reaction. In this proposal, the rutile-type oxides, such as TiO2, SnO2, are employed to stabilize IrO2, the active sites for N2O decomposition. Both IrO2 and the supports have rutile structures, with lattice constants that are extremely similar to each other, thus making it possible to form strong interaction through chemical bonding. The influence of crystallite type, surface area, and pretreatment conditions on IrO2 particle size and morphology will be investigated in order to propose the stabilizing mechanism. Their nano-structure character will be detected by high resolution transmission electron microscopy combined with X-ray absorption spectroscopy. And the interface properties will be investigated by XPS, EPR, and microcalormetry as well to determine structure-reactivity relations. Rational optimization of catalyst microstructure based on the mechanistic insight will led to an iridium catalyst with both thermal stability and high catalytic activity for the catalytic decomposition of N2O propellant.

N2O是一种新兴的绿色推进剂，因其独特的优越性能在航天领域受到高度重视。贵金属Ir催化剂是N2O推进剂催化分解的首选，但活性中心IrO2在高温氧化气氛下会因烧结、挥发而失效。本申请采用与IrO2同为金红石晶型的TiO2、SnO2等为载体，利用其晶格相近的特点形成外延生长式结构来稳定IrO2。该申请将系统研究载体晶型、组成、表面积以及预处理条件等因素对IrO2稳定性能的影响规律，探索金红石型氧化物载体对IrO2的稳定机制；采用高分辨透射电镜与X射线能谱技术相结合的手段研究催化剂的微观结构特征，并结合XPS、EPR、微量吸附量热等手段研究催化剂与氧物种相互作用的强弱，揭示催化剂结构以及表/界面特征与N2O分解性能之间的内在联系；进行金红石型氧化物稳定的Ir基催化剂结构设计和优化，实现具有特定纳米结构Ir基催化剂的可控合成，获得兼具耐高温稳定性和低温活性的推进级N2O分解催化剂。

负载型贵金属Ir、Ru催化剂在绿色推进剂催化分解以及CO2甲烷化反应中具有重要的应用价值，提升催化剂的反应活性以及高温稳定性是重要的研究方向。本项目取得的进展包括以下方面：1) 选用与IrO2、RuO2为同一晶型的金红石型氧化物(如：TiO2)作为载体，实现活性组分在载体表面的外延式生长而形成氧化物-载体强相互作用，经800 oC的苛刻温度处理后，Ir、Ru的平均粒径仍小于2 nm。为满足催化剂工程应用对载体强度和热稳定性的要求，解决了TiO2/Al2O3复合氧化物载体材料的成型问题，研发的Ru/TiO2/Al2O3催化剂在CO2甲烷化反应中具有最佳的反应性能，能够在100oC低温启动反应，显著降低系统能耗。2) 系统研究了温度诱导的催化剂结构变化对反应性能的影响规律，建立了Ir/TiO2、Ru/TiO2催化剂上CO2甲烷化的构效关系，发现甲烷化的活性依赖于TiOx层对Ru颗粒的包裹程度和载体表面的羟基数量; 3)针对航天应用对空间长度和压降的苛刻要求，借助CFD理论模拟了CO2甲烷化反应器结构、壳体材料和外表面传热系数等对反应性能的影响。通过上述预测，设计并实现了通过原料气预热来建立合理轴向温度分布的小型化反应器结构，降低了反应器长度和压降..上述成果以提高Ir基、Ru基催化剂的反应活性和高温稳定性为目标，提出了利用晶型相同、晶格匹配度高的氧化物载体稳定活性组份的催化剂设计新策略，在《J. Catal.》、《ACS Catal.》、《AIChE J》、《载人航天》等刊物上发表文章26篇，受邀为《Journal of Energy Chemistry》、《Accounts of Chemical Research》撰写综述并被选为封面文章。基于以上科学认识发展的高性能Ru基CO2甲烷化催化剂及反应器组件已经通过了5000小时加速失活试验，转化率、压降等关键技术指标均满足工程要求。