γ射线辐照辅助调控类石墨结构制备聚丙烯腈高强高模碳纤维

The graphitic structure of high performance carbon fiber must own three characteristics: high oriention, high interlayer shearing resistance and few defects.However, there are two factors to hinder the way of polyacrylonitrile fiber becoming high strength and modulus carbon fiber: the disorientation of the flexible polyacrylonitrile chains during thermal stabilization and the reduction of interlayer shearing resistance during high temperature treatment above 2000 ℃. Moreover,the lower the orientation of the layers, the higher the shearing force between them. Therefore, the key problems to abtain high strength and modulus carbon fibers are to supress the disorientation and to enhance the interlayer interaction. This project is aimed to adjust the graphitic structure transformation from polyacrylonitirle fiber to carbon fiber on a continuous process line assisted by γray irradiation at three stages: (1)irradiating the polyacrylonitrile fiber to make the molecules cyclized and crosslinked for depressing the disorientation during thermal stabilization; (2) irradiating the stabilized fiber for further cyclization of unreacted nitriles and crosslinking between the molecules to reduce defects.

高性能碳纤维应具备的类石墨结构是高取向、高层间抗剪力和低缺陷。然而高强高模聚丙烯腈碳纤维的制备受控于两个方面，一是柔性链的聚丙烯腈分子在热反应过程中容易解取向，从而影响到类石墨结构的取向度；二是在高温热处理(2000℃以上)过程中类石墨层间抗剪能力减弱，且取向度越低,纤维在拉伸过程中受到的剪切作用就越大。因此提高不熔化纤维的取向度和增强碳纤维类石墨层间作用力是关键。本项目拟从聚丙烯腈原丝开始，采用连续氧化、碳化、石墨化为主要手段，γ射线辐照作为辅助手段，在聚丙烯腈纤维向碳纤维结构转化的三个阶段进行辐照处理，以期对类石墨结构进行调控：（1）辐照聚丙烯腈原丝，促使其在室温下发生环化或交联反应，以抑制在热反应过程中聚丙烯腈分子的解取向；（2）辐照不熔化纤维使其发生深度环化和交联，减少缺陷。

聚丙烯腈（PAN）基碳纤维，需要将前驱体纤维经过稳定化（也称为预氧化）、炭化处理。稳定化过程中会发生解取向以及氧扩散引起皮芯结构会导致最终碳纤维的力学性能下降。且传统的稳定化需要经过长时间的热处理，消耗了大量的时间和能耗。为了进一步提高碳纤维的力学性能以及生产效率，本文采用Co60 γ射线辐照技术，对碳纤维制备过程中不同阶段的纤维进行了辐照处理。研究表明：.（1）用不同剂量的γ射线在空气中对PAN原丝进行了辐照。研究发现在低剂量辐照时（≤100 kGy），主要发生PAN分子内的氰基环化，100 kGy以上剂量辐照时，以分子间的交联为主，而且这种交联结构主要发生在非晶区，对结晶区的影响不大，但是当剂量高于200 kGy时，将会降低分子的结晶度，同时也会破坏结晶区边缘的较小微晶，使平均微晶尺寸增加。.（2）将辐照后的PAN原丝进行了连续的氧化碳化，并对纤维的结构性能进行了分析。结果表明经过100 kGy的γ射线辐照可以有效抑制后续预氧化过程中大分子链的解取向。然而过度的辐照会使PAN分子链发生断裂，从而更易使分子链发生降解使取向度降低。炭化后，较于未辐照样品，100 kGy辐照的PAN原丝得到的碳纤维取向度提高了约1.1%，而且微孔隙率降低、石墨微晶的规整度提高、类石墨层间交联增多，拉伸强度和杨氏模量分别提高了13.2%和2.3%。另外，辐照可以加速预氧化，辐照剂量为400 kGy时，预氧化时间缩短了约30%。.（3）将PAN原丝不同程度热稳定化后再辐照。研究发现随着辐照剂量的增加，在氮气中900℃时的炭化收率都逐渐增大。将深度稳定化纤维经过炭化后，辐照后得到的碳纤维在微观结构上具有微晶尺寸大、微孔隙少和皮芯均匀的特点，在拉伸强度和模量上也有不同程度的增加。.由此可见，γ射线辐照技术可以有效辅助PAN纤维的热稳定化，既能够达到抑制热氧化过程解取向、提高纤维内部均匀性、降低预氧化时间的目的，也能够提高最终碳纤维的拉伸强度和杨氏模量。