熔盐体系铀的氟化挥发反应机理及其影响因素研究

The technology of fluoride volatility is an important dry reprocessing technology of spent nuclear fuel, for uranium recovery. However, the reaction mechanism of fluoride volatility in molten salt has not been unclear. The effects of molten salt matrix and other factors on the reaction also has not yet been reported. In this project, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD), Raman, synchrotron radiation, and other advanced testing techniques would been used to study the valence and coordination structure of uranium in different molten salt systems and different stages of fluorination. Thanks to the testing results, the fluorination mechanism in molten salt will be revealed. In addition, the research of the effects of molten salt matrix and other factors such as the reaction temperature and the fluorine flow rate on the reaction also will be carried out. All word attempts to find ways to improve the fluorination rate and fluorine utilization.

氟化挥发法是重要的干法后处理技术，用以回收乏燃料中的铀元素。然而熔盐中氟化反应的机理研究目前尚不明确，熔盐基体以及其他因素对反应的影响规律也尚未见报道。本项目拟利用X射线光电子能谱分析（XPS）、X射线衍射（XRD）、拉曼以及同步辐射等先进的测试技术对不同熔盐基体和不同氟化阶段中U元素的价态、配位结构进行研究，以期揭示熔盐体系铀的氟化反应机理，并在此基础上探究熔盐基体对氟化反应产生影响的原因及温度和氟气流速对对氟化效率的影响规律，试图寻找提高氟化反应速度及氟气利用率的方法。

氟化挥发技术具有反应速度快，分离效率高，易于连续化等优点，但是该技术也存在设备腐蚀严重的问题，严重制约着其在干法后处理中的应用。本研究项目利用XPS、XRD、拉曼等先进的测试技术对不同熔盐基体和不同氟化阶段中U元素的价态、配位结构进行研究，对熔盐体系铀的氟化反应过程动力学及其反应机理进行初步分析，探究熔盐基体对氟化反应产生影响的原因并工艺优化。具体结果如下：.熔盐体系高温铀氟化反应过程中利用石英管进行高温取样并进行了ICP-MS和XPS分析，结果显示氟化过程熔盐铀浓度先迅速下降，随后下降速率缓慢；氟化反应过程为拟一级反应，且反应速率常数为0.2min-1。XPS结果显示整个氟化挥发过程熔盐中的铀仅存在单一的U(Ⅳ)，氟化反应过程倾向于一步完成。本研究工作对最终揭示氟化反应机理进行了初步的有益探索。 .通过向FLiNaK熔盐体系添加不同摩尔分数的ZrF4，来调节熔盐体系酸碱度并进行氟化挥发实验，研究熔盐体系的组成对氟化挥发过程的影响规律及作用机制。随着ZrF4添加量的增加，熔盐中的自由F-减少，体系酸性增强，U(Ⅳ)从较高的配位形式[UF7]3-或[UF8]4-向较低配位形式[UF6]2-转变。在碱性熔盐体系中进行的氟化反应，UF4转化率低，氟化反应缓慢，设备腐蚀严重；而在酸性熔盐体系中进行的氟化反应，UF4转化率高，氟化反应迅速，设备腐蚀相对较轻。可见，氟盐体系氟酸度将影响U(Ⅳ)的配位结构，从而影响U(Ⅳ)的反应性。因此选择氟盐体系尤其是熔盐堆燃料盐体系时，需要考虑盐组分特别是氟酸度对后续分离的影响。.研究了工艺操作条件温度、通气速率和氟气浓度对熔盐体系铀的氟化反应效率以及氟气利用率的影响。在实验条件下，熔盐体系铀的氟化反应速率和反应速率常数均随着温度、氟气浓度和通气速率的增加而加快，符合一级反应动力学关系。然而设备腐蚀也随着氟化反应温度的升高而加剧，氟气利用率随着氟气浓度的增加而降低且通气速率为1.0L/min时氟气利用率最高。综上，实验室进行的公斤级熔盐体系氟化挥发反应较优的工艺条件为550℃，氟气浓度20vol.%，通气速率为1.0L/min。