钌络合物催化植物油脂选择制备高碳烯烃化学品的基础研究

Based on the principle of olefin metathesis reaction, the basic scientific problems in the preparation of high carbon olefin chemicals of vegetable oil were investigated. Firstly, the preparation conditions of ruthenium complex catalyst were investigated. Based on preparation of the high-carbon olefins derived from the different fatty acid model compounds (oleic acid, linoleic acid and linolenic acid) with different double-bond number and position on the molecule chain catalyzed by the above ruthenium complex catalyst, the catalytic reaction system was investigated, including the pH, reaction substrate, ligand and solvent. The catalytic mechanism on the highly-selective preparation of high-carbon olefins, catalytic reaction kinetics and the regulation mechanism of the final products would be obtained. After that, in order to realize the highly-selective preparation of high-carbon olefins, rubber seed oil was chosen as a real vegetable oil raw material by using the ruthenium complex catalyst. This project can provide a reliable theoretical basis, scientific basis and technical data for the highly-selective preparation of high-value carbon olefin chemicals.

本项目基于烯烃复分解反应原理，研究解决植物油脂选择制备高碳烯烃化学品的基本科学问题。在研究钌络合物催化剂构建条件的基础上，以具有不同双键数目和双键位置的脂肪酸模型物(油酸、亚油酸、亚麻酸)为研究对象，着重研究钌络合物催化剂反应体系（反应体系pH、反应底物、反应配体、溶剂等）对不饱和脂肪酸选择制备不同高碳烯烃的影响，获得脂肪酸烯烃复分解反应高效选择制备高碳烯烃的催化机理、催化反应动力学和产物结构选择调控机制；通过钌络合物催化剂对橡胶籽油进行高效选择性制备高碳烯烃的工艺技术和产物调控研究，实现基于植物油脂的高碳烯烃化学品的高效制备。本项目可为植物油脂制备高附加值高碳烯烃化学品提供可靠的理论基础、科学依据和技术数据。

高碳烯烃作为生产高档聚烯烃树脂、合成高级润滑油、洗涤剂和表面活性剂、增塑剂等的重要原料，近些年来受到很大重视。目前制备方法主要有蜡裂解法、煤气法、乙烯齐聚法，其中乙烯齐聚法是获得线型高碳α-烯烃最先进的生产方法。但催化剂价格昂贵、技术难度大。在不可再生资源日益枯竭、价格上升的背景下，开发低成本、易实施的生物基高碳α-烯烃的制备方法是大势所趋。.本项目以可再生资源植物油脂为原料，研究了催化剂与催化反应条件对脂肪酸的转化率、产物得率，产物结构等方面的影响，创新地利用脂肪酸双键数量和位置有所差异的特点，重点研究了催化植物油脂肪酸烯烃复分解反应制备高碳烯烃催化机理和产物调控机制、底物反应机制，为基于催化植物油脂烯烃复分解反应制备生物质基高碳烯烃化学品提供可靠的理论基础、科学依据和技术数据。具体成果如下。.1、通过筛选，确定了丁香酚、苯乙烯、烯丙基三甲基硅烷三种底物。丁香酚可生成螯合活性中间体，形成催化循环机制。.2、确定了第二代grubbs催化剂更适于植物油脂烯烃复分解催化反应。其中催化剂C2、C3富电子基团氮杂环卡宾配体使催化性能稳定。双键数不同使催化剂 C2、C3 分别适用亚油酸甲酯、油酸甲酯烯烃复分解反应。.催化机理表明（结合图10说明），膦配体解离形成活性钌中间体C，触发催化循环，7和8是中间体C通过碳-碳双键裂解和重组形成的新钌中间体，与油酸甲酯交叉偶联以进行[2+2]环加成反应，分别生成3和4。.3、脂肪酸烯烃复分解反应表明，油酸甲酯烯烃复分解反应在最佳条件时转化率和1-癸烯、9-癸烯酸甲酯产率分别为97%、94%和91%。亚油酸甲酯烯烃复分解反应则转化率和1-庚烯、9-癸烯酸甲酯产率分别为97%、74%和43%。.4、橡胶籽油烯烃复分解反应研究。底物丁香酚、第二代grubbs催化剂更适用于橡胶籽油烯烃复分解反应。最佳反应条件下转化率为98%，产率为95%，1-庚烯产率，1-癸烯产率，9-癸烯酸甲酯产率分别为98%、93%、95%。