稠环芳烃芘的全方位定向衍生化研究

当前，煤基重质碳资源的高效利用研究受到广泛关注，其组成上最大的特点是富含芳烃组分。芘是煤焦油和煤液化重油中富集的稠环芳烃组分之一，由于其独特的分子电子结构，芘及其衍生物在分子功能材料的研究中占有重要地位，但由于缺乏合适的技术路线和方法，目前芘的定向衍生化研究比较薄弱，衍生化位置比较单一地限定在芘的活化位置上，大大限制了芘基功能材料的开发利用。本项目将在深入分析芘环结构特点的基础上，合理灵活的运用多种方法和多种技术途径深入系统的研究芘的全方位定向转化，特别是芘钝化位置的衍生化以及活化和钝化位置的复合衍生化，开发适合芘规模转化的有机合成新工艺，合成系列新型的芘衍生物，揭示芘定向衍生化的分子电子效应规律。并基于芘的多酸类衍生物，通过对羧基位置、数目以及连接桥的长度控制，合成系列新型功能化合物特别是光/磁复合功能化合物，研究分子结构与性质的关系。为芘代表的稠环芳烃的高附加值利用奠定技术和理论基础。

目前，煤焦油富集稠环芳烃的高附加值化学品和分子功能材料利用不仅对煤基液体产品的高附加值利用，而且对现代分子功能材料的发展都具有重要意义。本项目主要目的在于通过对煤焦油富集芳烃芘的全方位定向衍生化进行系统研究，特别是芘钝化位置的定向转化和复合衍生化；开发适合芘规模转化的有机合成新工艺，合成系列新型的芘衍生物，揭示芘定向衍生化的分子电子效应规律；合成多个系列芘基光电磁分子功能材料，解释结构与性质的相关性。本项目取得的主要成果如下：（1）高收率合成了芘惰性位置衍生化的关键中间体四氢芘和六氢芘，芘加氢转化率可100%，其中四氢芘的选择性可达到92%，简单乙醇重结晶即可得到纯度98%左右的四氢芘；分离纯度99%以上的六氢芘收率可达到40%，实现了溶剂无限次循环使用。（2）基于芘加氢-衍生化-脱氢（和或再衍生化）及大基团位阻效应，定向可控合成了全方位转化的单溴芘、二溴芘和复合溴芘。（3）基于芘、四氢芘和六氢芘作为原料，实现了芘全方位单甲酰化、乙酰化、苯甲酰化、硝化和氨基化和2,7位二酰氯化。（4）基于官能团转化衍生化策略，实现了全方位二甲酰、二氨基，单和二氰基、羟基、巯基、羟甲基、卤甲基和硼酸取代的芘。（5）利用合成的芘甲酮，基于对称和不对称反应合成系列芘基四苯乙烯类聚集诱导发光材料（AIE），均具有比较高的绝对量子产率，进行了理论计算，阐明了结构与性质的关系。（6）利用合成的羟基芘、巯基芘和芘硼酸作为原料，合成系列新颖的芘基苝二酰亚胺有机光电材料。（7）利用合成的溴芘，基于C-N和C-S、C-S偶联反应，合成了系列芘基硫醚和芘基芳胺化合物，研究了其光电性质、AIE性质或离子探针性质，揭示了结构与性质的关系，初步制备了发光器件。（8）探索了Cu2O催化剂的形貌控制及形成机理，初步研究了其光催化性质。（9）探索了新型芘基自由基磁性材料的合成，发现了其独特的光磁开关性质，研究了多个系列有机无机杂化分子磁性材料。发表SCI论文14篇，授权国家发明专利2项，项目负责人入选多个省级人才计划，毕业博士1名和硕士7名，在读2名博士和8名硕士，7人次获得国家研究生奖学金，2人获得国家自然基金委的资助出国留学。