基于光电协同作用下的氧化亚铜/非晶过渡金属氢氧化物复合纳米材料的高能量密度固态柔性超级电容器件的制备及特性研究

Supercapacitors have been widely used as an energy storage device, which have the intriguing advantages of high power density, and fast charge/discharge rate, long cycling stability, but the low energy density is the bottleneck for its further development. To solve this problem, our strategy is: Take advantages of the high theoretical capacities of amorphous metal hydroxides and photo voltaic effect of cuprous oxide together, and synthesize the core-shell structured electrode materials via “coordinating etching” method. On one hand, amorphous materials are expected to have more ion channels, more active sites, further increasing the capacitance of the materials and the energy density of the supercapacitors. On the other hand, based on the photo voltaic effect of cuprous oxide, upon light illumination, the charge transfer can be greatly increased, therefore significantly increasing the capacitance of the material and the energy densities of the supercapacitors. The novelty of this kind of core-shell structure is: only a few minutes of initial photo illumination is required. Based on the photo voltaic effect, copper element has been irreversibly incorporated into the amorphous shell structure, and finally form ternary copper-based amorphous hydroxide nanocages, which greatly increase the electric conductivity and the capacitance. Hopefully, our research will explore a new pathway for development of solid state flexible supercapacitors with high energy densities.

超级电容器是一种广泛应用的储能器件，具有功率密度大，充放电速率快，稳定性好的优点，但其能量密度低一直是制约其进一步发展的瓶颈。为解决这一问题，本研究的设想是：利用某些非晶金属氢氧化物材料的比电容高的优点，和氧化亚铜半导体材料的光电特性，把二者复合，通过配位刻蚀法制备出核-壳结构电极材料。这样，一方面，非晶物质的离子孔道多，反应活性位点多，可以增大材料的比电容，从而增大电容器的能量密度；另一方面，利用氧化亚铜半导体的光伏效应，光照后，电子转移速率加快，进而增大材料比电容和电容器的能量密度。该种核-壳材料新颖之处在于：前期仅需几分钟光照活化，光电协同后的结果：使内核中的铜元素不可逆地掺杂进外层非晶结构中，从而形成多元铜基非晶氢氧化物纳米笼，大大提高了电极材料的导电性和比电容。本研究有望为开发出新一代高能量密度的固态柔性电容器件提供理论指导意义。

非晶材料相比于晶体材料，一方面由于其结构中存在着大量的缺陷或空穴，有更多的颗粒界面和离子扩散的通道，所以帮助了离子在电极材料内部的迁移。另一方面，非晶材料活性位点多，大大加速了电极反应速率。所以利用非晶纳米材料制备电极材料具有突出的优势，但非晶材料的致命弱点是导电性较差，针对这一问题，我们利用原子掺杂的方法来改善材料的导电性。在这一项目中，我们以氧化亚铜/非晶过渡金属氢氧化物复合纳米材料为前驱体，在光照条件下，由于光电的协同作用，氧化亚铜发生光腐蚀之后，铜离子均匀地掺杂进外层非晶氢氧化物材料中。我们通过各种表征方法，如SEM、HRTEM、XRD、XPS、XAFS、Raman等详细研究了光电协同作用对材料的结构、形貌、成分、导电性、氧空位、以及电子结构的影响，发现原有非晶材料在掺杂了铜之后极大程度上改善了导电性和各种电化学性能，包括OER氧析出反应的催化活性；超级电容器电容量、能量密度、循环寿命；锂离子电池的电容量、循环稳定性等等。利用非晶CuNiFe(OH)x制备的OER催化剂，在10 mA cm-2的玻璃碳电极上的碱性溶液中过电位仅为224 mV，当用泡沫镍做基底时，过电位可低至181 mV，Tafel斜率为44mV dec-1。值得一提的是，当过电位300mV时，获得了截至发表日期为止最大的质量活性：1464.5 A g-1。它是迄今为止最有前途的电催化剂之一。该成果发表在2019年Angew中。另外，我们也通过同样的光电协同方法获得了非晶CuNiCo(OH)x空心纳米管阵列，并且制备成超级电容器的电极材料，获得在1 A g−1 时，比电容可以高达3594.8 F g−1 。并且稳定性可以达到十万圈扫描后，比电容的保持率仍有92.6%。据我们所知，这是目前超电领域镍钴基材料最好的比电容和稳定性。总之，该项目的研发为开发出高性能、高稳定性的非晶电极材料或非晶催化剂提供了重要的科学依据，并且为我们深入了解光电协同机理提供了重要的数据支撑。为我们今后开发出廉价优质的能量存贮和转换材料提供新的研究思路。