基于酸-碱性位调控的Hg0-NO协同催化氧化反应机理研究

Among mercury removal technologies for coal-fired flue gas, catalytic oxidation of elemental mercury (Hg0) by SCR catalyst and combined with dust-collecting & desulfurization facilities to removal mercury is considered as a cost-effective method. However , the application of this technology is limited due to NH3 inhibit the oxidation of Hg0, and poisoning effect of HCl and bromine on SCR catalyst. In this project, a novel idea was proposed based on the technical bottleneck for catalytic oxidation of Hg0 by SCR catalyst. A Hg0-NO simultaneous oxidation catalyst for efficient removal of Hg0 and NO will be developed for the Hg0 oxidation zone after SCR main reaction zone. Novel oxidation catalysts will be synthesized based on controlling of surface acid-basic property. The role of basic site in Hg0 oxidation mechanism will be revealed. The coupling relationship will be established between distribution of basic sites and adsorption behavior of NO and HCl. Additives will be added to improve the performance of Hg0 oxidation, especially on the resistance to NH3 poisoning. The resistance to water vapor of catalyst will also be enhanced in Hg0 and NO oxidation. The dependence of acid-basic sites on redox property will be studied. The general law in effect of acid-basic property on adsorption and catalytic oxidation of Hg0 and NO will be investigated. The theory on Hg0-NO catalytic oxidation is believed to be developed after implemention of this project, which will provide theoretical support for simultaneous control of Hg0 and NO in depth.

利用SCR催化剂将单质汞（Hg0）氧化结合除尘和脱硫设施除汞被认为是一种经济有效的燃煤烟气脱汞技术途径。然而，NH3抑制Hg0的氧化，HCl和溴易使SCR催化剂中毒限制了该技术的应用。本项目针对SCR催化剂氧化Hg0的技术瓶颈，提出将SCR主反应区与Hg0氧化区前后分化的设计思路，开发新型的Hg0-NO协同氧化催化剂实现Hg0和NO的高效氧化脱除。本项目从催化剂表面酸-碱性位调控出发，合成新型氧化型催化剂，揭示碱性位在Hg0氧化反应中的作用机制，建立碱性位分布特征与NO和HCl吸附行为的耦合关系。通过添加助剂进一步改善Hg0催化氧化过程中抗NH3中毒性能以及协同氧化过程中抗水蒸气干扰性能。研究酸-碱活性位和氧化还原位之间的内在联系，从分子层面揭示酸-碱性影响Hg0和NO吸附-催化氧化的一般性规律，构建Hg0-NO催化氧化反应理论体系，为Hg0和NO协同控制和深度减排提供理论支撑。

烟气元素汞（Hg0）催化氧化和一氧化氮选择性催化氧化技术（NO-SCO）是近几年大气污染控制领域研究的热点。本研究利用模拟烟气筛选出了Hg0氧化、NO氧化性能较好的催化剂，研究了表面酸碱性调控与催化活性之间的构效关系，并针对技术推广应用分别进行了抗NH3干扰和抗H2O中毒机理研究，开发出了具有优良抗NH3干扰性能的Hg0氧化催化剂，以及具有优异抗H2O性能的NO氧化催化剂。并且利用多种表征手段对所筛选的催化剂进行表征，对Hg0、NO催化氧化机制进行了探讨。.利用水热法制备的Fe(0.3)-Ce-O催化剂具有较好的Hg0氧化性能，利用Hg0-TPD和 In-situ DRIFTS等表征发现，弱酸性位在Hg0和NH3竞争吸附中起关键作用。Fe(0.3)-Ce-O催化剂丰富的弱酸性位促进了Hg0的吸附，降低了NH3与Hg0竞争吸附的影响，从而提高了Hg0氧化性能。此外，较大的比表面积、较高比例的表面化学吸附氧，有利于NH3存在条件下Fe(0.3)-Ce-O催化剂上Hg0的氧化反应进行。通过研究发现，相比于Fe2O3/TiO2、CeO2/TiO2和V2O5-W2O3/TiO2催化剂，CuO/TiO2催化剂Hg0氧化效率更好，在100-400oC下Hg0氧化效率接近100%。而其他三种催化剂在NH3存在下的的Hg0氧化效率均受到了明显的抑制。CuO/TiO2催化剂具有较多的弱酸性位，使得催化剂在NH3存在下具有优良的Hg0吸附性能，也提高了催化剂NH3抗干扰性能。.NO催化氧化研究方面，首先考察了不同制备方法对CoOx催化剂NO氧化活性的影响，发现油浴法制备的CoOx催化剂NO氧化效果较好。通过掺杂Sn合成Sn-Co-O催化剂调控表面碱性位分布，发现Sn(0.75)-Co-O表现出优异的NO催化氧化活性。通过NO-TPD表征发现，Sn-Co-O催化剂在H2O存在时，Sn-Co-O催化剂上的强碱性位可能与H2O作用形成较弱的碱性位（如-OH等），有利于NO反应的进行。研究证明，通过调控表面碱性位改善NO氧化催化剂耐H2O性能是可行的思路。基于该思路，通过调节pH来调控CuMn复合金属氧化物表面的酸碱性位来改善催化剂抗H2O中毒性能。调控表面碱性会抑制H2O对表面氧原子的吸附，促进NO在CuMnpH6催化剂上的吸附，提高了催化剂的氧化还原性能。