PMMA和PST及其衍生物增长自由基的ESR研究

通过对增长自由基ESR谱的解析和线宽与分子动力学关系的研究，获得了自由基结构，分子运动速率与增长反应速率的相互关系。得到在初始引发剂浓度很高时，自由基链长将随转化率的增加而增加，同时，大分子浓度的快速积累会减慢自由基的弛豫速率，使得自由基趋向于对增长反应稳定但热力学不稳定的构名象，从而增长反应的活化能随转化率的增高而增加。而初始引发剂浓度很低时，自由基从一开始就有足够长的链长，其弛豫速率较慢，聚合物浓度的增加过程对自由基弛豫无影响，增长反应速率常数比较小，并基本不随转化率而变。通过上述模型可将表观速率常数用自由基的两种构象表示，通过该式和表观速率常数即可拟合出任何转化率下的构象比。