稀土元素对700℃超超临界锅炉过/再热器合金蒸汽氧化行为的影响及机理研究

Overheating/Reheating tube explosion caused by the steam oxidation has become a major problem in 600℃ ultra supercritical fossil power plants and therefore is attracted widespread concern and research. However, there is little research on the steam oxidation of the alloys especially Ni-Fe based alloy developed for next generation 700℃ advanced ultra supercritical power plants. This work probes into the steam oxidation behavior of two Ni-Fe based alloys developed respectively by Institute of Metal Research and Huaneng Group at typical service temperatures. The growth kinetic, composition, microstructure and formation mechanism of the oxide scale formed on the alloys with/without rare earth metal (RE) (Y, Ce, etc) exposed to pure steam will be determined. The critical fracture strain and the mode at which the oxide scale cracks and spalls and the effect of RE is going to be identified. The relations among the temperature, rare earth element and the critical fracture strain of scale spallation will be established. The existence and distribution of the RE in the scale will be detected by using of high resolution transmission electron microscope. Based on the results, we’ll explore the effect and mechanism of RE addition on the oxide scale growth, the interfacial defects formation and propagation, and the scale cracking and spallation. This work will supply theoretical support to the development and optimization of such Ni-Fe based alloys.

高温蒸汽氧化导致的爆管问题已成为困扰现役火电机组的一大难题，引起广泛关注和研究。但对正在研发的下一代700℃先进超超临界电站合金，尤其是Ni-Fe基合金的高温蒸汽氧化问题，目前还没有给予关注。本项目拟以目前国内自主研发的两种700℃超超临界锅炉过/再热器用Ni-Fe基合金为研究对象，考察含/不含稀土元素（Y，Ce等）的合金在典型服役温度温区/水蒸汽环境中的氧化行为：利用高温蒸汽氧化装置测定合金的氧化动力学，探究含/不含稀土试样氧化膜的组成结构与形成机理；比较和确定含/不含稀土试样氧化膜发生开裂、剥落的模式和临界值；建立服役温度、添加稀土和剥落临界值的关联模式；利用高分辨透射电子显微镜确认稀土元素在氧化膜中的分布及存在形式；探讨添加稀土元素对氧化膜的形成和生长以及对氧化膜与基体间缺陷萌生、扩展、开裂与剥落的作用及其相关机制；为此类合金的设计和优化提供理论依据。

高温蒸汽氧化导致的爆管问题已成为困扰现役火电机组的一大难题，引起广泛关注和研究。但对于正在研发的下一代700℃先进超超临界电站合金，尤其是Ni-Fe基合金的高温蒸汽氧化问题，目前还没有给予关注。本项目以中科院金属研究所和华能集团自主研发的先进超超临界锅炉过/再热器用Ni-Fe基合金为研究对象，考察了含/不含稀土元素的合金在纯水蒸气环境中的氧化行为；探究了含/不含稀土试样氧化膜的组成结构与形成机理；比较和确定了含/不含稀土试样氧化膜发生开裂、剥落的模式；利用高分辨透射电子显微镜确认了稀土元素在氧化膜中的分布及存在形式；探讨并提出了添加稀土元素对氧化膜的形成和生长以及对氧化膜与基体间缺陷萌生、扩展、开裂与剥落的作用及相关作用机制。获得了以下结论：.（1）Ni-Fe基合金在700~750℃纯水蒸汽中的氧化动力学均遵循抛物线规律。加入0.05~0.10 wt.%稀土元素Y，Ni-Fe基合金的氧化速率降低至未添加稀土元素Y时的50%以上；稀土元素Y的含量继续增加至0.15 wt.%时，合金的氧化速率反而有所升高。.（2）Ni-Fe基合金表面形成单层、等轴晶结构的Cr2O3膜，晶粒尺寸由外到内逐渐减小。稀土元素Y的加入未明显改变氧化膜的组成结构。.（3）纯水蒸气中Cr2O3膜的生长主要受OH-通过膜的向内扩散控制，同时Cr3+也通过孪晶界等缺陷向外扩散。稀土元素Y偏聚在氧化物晶界处，抑制了Cr3+的向外扩散但不影响OH-的向内扩散，因而降低了Cr2O3膜的生长速度。.（4）700℃时Cr2O3膜的失效是通过膜起皱、开裂与剥落实现的。温度升高至750℃，氧化膜的失效模式并未发生明显改变，但氧化膜褶皱数量增加且开裂与剥落的倾向增大。加入适量稀土元素Y，褶皱数量减少，氧化膜开裂与剥落的现象削弱。.（5）适量Y的加入细化了氧化物晶粒，使得氧化膜内的应力得以通过晶粒之间的协调变形而释放掉，降低了氧化膜内的应力水平；另一方面，稀土元素Y抑制了Cr3+的向外扩散，减小了相应阳离子空位流的反向扩散，抑制了氧化膜与基体界面空洞的形成和生长，提高了氧化膜的粘附性。