光致电子转移反应的飞秒光谱研究

In this project, we will select several commonly used fluorophores, such as Coumarin 153, Alexa Fluor 546, TMR, Fluorescein, Rhodamin B and Atto655,in biochemical studies and investigate their respective ultrafast photoinduced electron transfer (PET) kinetics in the presence of corresponding amino acid or nucleobase with a combination of static absorption and fluorescence spectroscopy, cyclic voltammetry and femtosecond transient absorption spectroscopy. We obtain their fundamental spectroscopic data of selected fluorophores with and without quenchers by mean of static absorption and fluorescence measurements. We obtain the one-electron reduction potential of respective fluorophore and the one-electron oxidation potential of respective amino acid or nucleobase with cyclic voltammetry measurements. We obtain the ultrafast PET kinetics between respective fluorophore and corresponding amino acid or nucleobase with femtosecond transient absorption spectroscopy measurements. On the basis of all obtained results, we derive the relative brightness of the collision complex between respective fluorophore and corresponding amino acid or nucleobase, which are important parameters for the photoinduced electron transfer based fluorescence correlation spectroscopy (PET-FCS) study involving these fluorophores in biophysical chemistry.

本项目拟选用几种在生物分子体系中常用的标记荧光分子如香豆素 153、Alexa Fluor 546、四甲基罗丹明、荧光素、罗丹明 B和Atto655等，运用稳态吸收和荧光光谱、电化学循环伏安、飞秒瞬态吸收光谱等技术研究它们与相应氨基酸残基或核苷酸碱基间的光致电子转移(PET)过程。通过稳态吸收和荧光实验获得研究体系的光谱学数据，通过电化学循环伏安测量获得发生PET体系中标记荧光分子与相应氨基酸残基和核苷酸碱基的氧化还原电势，通过飞秒瞬态吸收光谱实验获得相应标记荧光分子与氨基酸残基和核酸碱基间的超快PET过程。通过各实验结果的综合分析获得常用标记荧光分子与相应猝灭剂形成碰撞复合物中PET暗态的亮度，为相关基于光致电子转移的荧光相关光谱(PET-FCS)研究提供正确阐述其实验数据的重要参数。

光致电子转移反应在许多研究领域都十分重要。本项目，我们选用了几种常用的荧光分子如Fluorescein（FL）、Dibromofluorescein（DBF）、Eosin Y（EY）、Erythrosine B（EB）、香豆素等，运用飞秒瞬态吸收光谱和皮秒时间分辨荧光光谱技术研究了它们与色氨酸、酪氨酸、三乙醇胺、石墨相氮化碳（g-CN）等分子相互作用时的光致电子转移过程，取得了系列研究成果。通过研究EY与色氨酸和酪氨酸的相互作用过程，我们发现色氨酸对EY的荧光猝灭是通过纯粹的电子转移反应进行的而酪氨酸对EY的荧光猝灭是通过质子耦合的电子转移反应进行的；同时通过调节溶剂组成我们研究了溶剂组成对EY与色氨酸间光致电子转移反应的影响并发现EY与色氨酸形成的复合物为溶剂分离的基态复合物。通过研究三乙醇胺与FL、DBF、EY、和EB的相互作用过程，我们发现在高浓度的三乙醇胺体系中三乙醇胺既可以猝灭EY和EB 的三线态又可以猝灭EY和EB的单线态。通过研究g-CN与FL、DBF、EY、和EB的相互作用，我们发现所选染料分子被激发后处在染料分子LUMO能级上的电子可以有效的转移到g-CN的导带上。此外、我们还运用飞秒瞬态吸收光谱和皮秒时间分辨荧光光谱技术研究了两种常见光催化材料g-CN及Au/TiO2核/壳纳米颗粒的光物理性质及光物理过程并发现强的层间电子转移过程存在于g-CN材料中以及光激发Au/TiO2核/壳纳米颗粒体系中的Au后产生的电子可以快速地转移到TiO2的导带上。本项目完成了预定目标。项目执行期间，我们在国内外学术期刊发表SCI研究论文8篇，参加国内外学术会议6次。培养博士研究生1名，硕士研究生6名。