具有纳米晶结构的MnOx-CeO2中空纳米球催化剂合成调控机制研究

本研究旨在探讨一种利用超临界抗溶剂法合成具有特殊结晶相和形貌结构的MnOx-CeO2催化剂可控机制，以及该结构和催化剂储氧能力之间的构效关系，为获得高性能的低温选择性还原脱除NOx催化剂提供依据。利用超临界流体的特殊调变性能，探索超临界流体抗溶剂法的过程参数对相平衡、多组分共抗溶剂效应的作用机制，实现纳米晶结构MnOx-CeO2纳米中空球催化剂的合成过程的可控性，该催化剂同时具有以MnOx嵌入CeO2萤石结构所形成的固态溶液特征。通过对所合成的MnOx-CeO2复合氧化物的晶相和形貌结构特征的表征，揭示其纳米晶和中空结构和储氧能力的特殊构效关系，阐明该结构下MnOx与CeO2之间氧迁移的协同效应，获得高性能的低温SCR催化材料新合成方法。成果还将为复合氧化物的可控合成提供新的借鉴。

摘要 氮氧化物（NOx）排放可对人体健康和环境安全造成极大危害，多数NOx来自火电厂。目前最有效的控制方法是以NH3作为还原剂的选择性催化还原法（SCR）。项目针对用于SCR反应的锰铈复合氧化物（MnOx-CeO2）催化剂的制备和构效关系进行了研究，研究利用超临界流体的特殊性质，采用超临界抗溶剂法(supercritical anti-solvents, SAS)成功合成了具有特殊形貌结构-中空纳米球结构的MnOx-CeO2催化剂，通过对SAS方法的调控机制系统研究，提出了中空纳米球结构形成机理，认为中空纳米球的形成，包括液滴缩小、球壁形成和中空出现三个阶段；并在此基础之上，研究了操作参数对纳米中空球结构形成的影响：通过控制前驱体溶液浓度、温度、压力以及溶剂-抗溶剂比例可以对形成的纳米粒径和中空结构进行控制，通过对多组分共抗溶剂效应的研究，发现了前驱体中Ce/Mn比例变化规律，实现了MnOx-CeO2催化剂超临界抗溶剂合成的形貌、粒径和比例可控。.项目对具有纳米晶结构的中空纳米球MnOx-CeO2催化剂的特殊结构形貌效应进行了较系统的研究。研究表明，中空结构有助于MnOx组分的高度分散，利于其嵌入CeO2晶格形成固态溶液结构；促进催化剂晶格氧的迁移，提高了储放氧速率和储氧性能（Oxygen Storage Capacity, OSC）；增大了催化剂的比表面积；提高了其SCR活性。采用SAS法在优化条件制备的中空纳米球MnOx-CeO2催化剂，OSC为394 μmol O2/g；SCR反应转化率在200℃达到82.7%，N2的选择性为100%。.项目还对中空纳米球MnOx-CeO2催化剂中Mn的作用进行了进一步理论研究，DFT计算结果表明，由于Mn的掺杂，CeO2(111)面的几何结构和电子特性都发生了变化,降低了空位形成能，提高了体系的OSC性能。通过对Mn掺杂CeO2(111)面上ER型SCR反应机理的DFT计算发现，NH3吸附在Ce上和修复空位的活化氧作用而活化，再和气相中的NO作用形成NH2NO；吸附在Mn附近的NH2NO通过一系列氢转移过程形成N2和H2O。整个反应路径是热力学有利的，NH3的活化能垒最高。.项目的研究成果不仅提供了用于SCR反应中空纳米球MnOx-CeO2催化剂可控合成的一种新的绿色方法，并且可以被多组分高分散性复合氧化物的合成提供了