共晶合金定向凝固制备难熔金属纳米丝的组织调控

The investigations of the metallic nanowires (NW) have received great attention due to their good combination properties of one-dimensional nano-materials and metals. Directional solidification of eutectics is a route to produce oriented metallic nanowires and array. In this investigation, we fabricate refractory metal nanowires through directional solidification and selective etching. NiAl-X（X=W、Re、Cr、Mo、V）eutectic alloys are directionally solidified in a Bridgman-type directional solidification furnace under high temperature gradients．The microstructures stability of the NiAl-X nano eutectic alloys and the relationship between temperature gradient, growth rate and the spacing of the rods as well as the size are analyzed. The orientation evolution of the rods and lamellar/rod transition based on the growth rate and the geometrical constraint are studied. The fluid-flow effect on rod-like structures is also studied. Theoretical models, based on diffusive growth, are modified to predict the spatio-temporal variation in rod-like eutectic microstructure. With a good understanding of the thermodynamics and kinetics of the microstructure evolution in the NiAl–X systems, well-aligned refractory metal nanowires are obtained through microstructure adjustment in directionally solidified eutectic alloys. Through an electrochemical dissolution step, using conditions derived from the combined Pourbaix diagrams of all three elements involved, the NiAl matrix is selectively dissolved allowing the release of embedded refractory metal nanowires. The nanowires obtained might subsequently be applied for the preparation of nano array.

金属纳米丝结合了一维纳米材料及金属本身的特性，具有优异的性能而受到广泛关注。共晶合金定向凝固是制备取向生长的金属纳米丝和阵列的途径。本项目通过定向凝固和选择性溶解制备难熔金属纳米丝。对NiAl-X（X=W、Cr、Mo、V）共晶合金进行高温度梯度定向凝固，研究NiAl-X合金纳米共生生长组织的稳定性及其相关因素；分析温度梯度和生长速率对棒状晶大小和共晶间距的作用规律，以及棒状晶取向与生长速率和几何限制之间的关系规律；研究熔体流动对棒状共晶组织的影响，预测由于熔体流动引起的棒状共晶组织的时空变化，在此基础上修正扩散生长模型。掌握NiAl-X合金凝固热动力学规律，通过定向凝固组织调控获得有序排列的难熔金属纳米丝。结合元素的电位-PH平衡图（Pourbaix图）进行选择性溶解，通过电化学溶解使嵌入在NiAl基体中的难熔金属纳米丝得到释放，从而获得难熔金属纳米丝和阵列。

随着工业化进程的加速推进，能源消耗日益加剧，以及传统资源的不可再生性，促使人们积极寻求新的能源获取方式。水电解析氢（HER）作为一种清洁可再生能源获取方式，近年来备受关注。目前相关的研究主要集中在制备高催化活性、高稳定性、低制备成本的非贵金属析氢催化剂。其中最具研究潜力的是二维过渡金属硫属族化合物（2D-TMDs），如MoS2和MoSe2。.项目通过定向生长制备NiAl-Mo复相共晶合金，研究了不同温度梯度、凝固速率和管径条件下纤维相的分布、组分、尺寸和间距等方面的凝固组织特征，获得了批量制备高长径比Mo纳米丝的优化工艺参数。采用化学选择性腐蚀工艺提取出Mo纤维作为前驱体，通过化学气相沉积（CVD）和水热法等工艺制备出二硫化钼纳米片，以及一维核壳结构的析氢催化剂，并对析氢催化性能进行了表征。获得的重要研究结果如下：.定向凝固结合选择性腐蚀和硫化处理工艺，提供了一种高效制备氢催化剂的方法，制备获得的核壳结构具有优异的析氢催化性能，有望在工程上得到应用。.金属Mo纤维在550℃下硒化处理60分钟，制备获得一维核壳结构的析氢催化剂，表现出优异的析氢催化性能，当电流密度为10 mA/cm2时，过电位为179mV，Tafel斜率为52.1 mV/dec。.将定向生长的Re掺杂Mo纤维作为析氢催化剂的前驱体，通过CVD工艺制备获得一维核壳结构的析氢催化剂。硫化温度650℃，硫化时间30min所制备的样品具有较好的析氢催化性能，并且Re掺杂有效的提高了MoS2催化剂的长效稳定性。.采用水热法制备了Mo纳米丝上负载的MoS2纳米片结构。当水热温度为180 ℃时，Mo@MoS2核壳纳米丝的性能最优。当电流密度为10 mA/cm2时，过电位为134 mV，且Tafel斜率为137mV/dec，优于文献中报道的大多数MoS2催化剂。