甘油三酯在碱性ZnxAlyO复合氧化物负载的镍基催化剂上的加氢脱氧反应机理及催化剂活性中心的构建

Hydrodeoxygenation of triglycerides is the key process for the preparation of second generation biodiesel from vegetable/animal oil. Particularly, the HDO catalyst is the crucial factor to this process. Compared to conventional supported sulfided transition metal catalysts, supported reduced transition metal catalysts show excellent deoxygenation activity under mild reaction conditions, and are used without sulfurization. Thus, reduced transition metal catalysts have been attracted much attentions in recent years. Most reduced transition metal catalysts, however, have been prepared using zeolite materials as supports, which accelerate the cracking of the product and the coking of the catalyst surface, leading to a low yield of diesel fractions. This project will employ basic Zn-Al composite oxides as supports to decrease the prepared catalyst acidity for increasing diesel fraction yield and enhancing the resistance of carbon deposition. The reaction mechanism of triglycerides and key unit reaction will be identified according to the conversion of oxygen-containing intermediates. The close relationship between the structure and catalytic activity of active metal and the basicity of support will be studied based on the dependence of reaction on the support basicity. Particularly, the effect of active metal and basic support on the conversion of triglycerides, as well as the role of Ni species and basic centers on the catalyst surface will be extensively investigated for exploring the catalytic active centers for hydrogenation and deoxygenation steps. This project is aiming at providing fundamental knowledge for the development and application of these catalysts.

甘油三酯的加氢脱氧过程是以动植物油脂为原料制备生物柴油的关键步骤，而加氢脱氧催化剂对于该过程能否顺利进行至关重要。和常用的过渡金属硫化型催化剂相比，过渡金属还原型催化剂所需的反应条件温和，使用时无需硫化，因此近年来受到广泛关注。然而，目前该类催化剂的制备主要以分子筛材料作为载体，裂化活性高、易积碳，影响柴油组分的收率。本研究拟以碱性的锌铝复合氧化物为载体降低催化剂表面的酸性，以提高产物的收率，增强催化剂的抗积碳性能。通过研究甘油三酯转化产生的不同含氧中间产物的转化机制，明确甘油三酯的反应机理和关键单元反应；通过改变制备条件对载体表面的碱性进行调变并与脱氧反应结果进行关联，研究活性金属的结构和催化性能与载体的碱性之间的变化关系；针对关键单元反应，研究载体碱性变化对反应的影响，探明碱性中心的催化作用机理，最终揭示催化剂表面的加氢脱氧催化活性中心，为该类型催化剂的开发和应用提供重要的研究基础。

甘油三酯的加氢脱氧过程是以动植物油脂为原料制备生物柴油的关键步骤，而加氢脱氧催化剂对于该过程能否顺利进行至关重要。和常用的过渡金属硫化型催化剂相比，过渡金属还原型催化剂所需的反应条件温和，使用时无需硫化等优势。然而，目前该类催化剂的制备主要以分子筛材料作为载体，裂化活性高、易积碳。本项目从碱性的锌铝复合氧化物载体的制备出发，研究了不同制备条件对载体的晶体结构、孔道结构、表观形貌、表面碱性质、表面镍物种的分散和存在形式的影响规律。结果表明，氧化锌和锌铝尖晶石含量的增加均可以降低载体的比表面积和表面酸性，提高载体的结晶度和表面碱强度，从而降低活性组分镍的分散度及镍与载体间的相互作用，提高催化剂表面活性镍物种的浓度。通过研究甘油三酯转化产生的不同含氧中间产物在此类催化剂上的转化机制，明确了甘油三酯的转化过程：（1）加氢饱和转化成硬脂酸；（2）硬脂酸加氢转化为硬脂醇；（3）生成的硬脂醇和未被加氢的硬脂酸发生酯化反应生成硬脂酸硬脂醇酯；（4）硬脂酸硬脂醇酯发生氢解反应转化为硬脂醇和硬脂醛；（5）硬脂醇进行脱氢反应生成硬脂醛；（6）硬脂醛经过加氢脱羰反应生成十七烷，其中硬脂酸硬脂醇酯的氢解反应是整个过程的速率控制步骤。硬脂醛和硬脂醇是甘油三酯加氢脱氧的重要中间体，在碱性催化剂表面，氧的脱除主要经历的是脱羰基过程。对于硬脂醇来说，羟基中的氧原子主要吸附在催化剂表面的酸中心，氢原子吸附在碱中心，而活性金属镍主要负责活化链接羟基的亚甲基上的氢。被碱性中心和镍活化的两个氢原子以氢气的形式脱除，硬脂醇转变为硬脂醛。与Ni/SiO2催化剂进行对比可知，催化剂的碱性中心对于脂肪醇脱氢生成脂肪醛有着不可替代的作用。少量尖晶石的引入即可显著提高硬脂醇的转化率和烷烃产物的收率，特别是十七烷的收率。碱性中心的催化作用以及碱性中心与活性镍物种之间的协同效应的证实，对于今后碱性催化剂的开发和应用具有重要的借鉴意义。